2007年国内有机硅进展

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行业发展概况
    与2006年相比，2007年我国初级形状聚硅氧烷的进口量为188 680 t/a，同比增长了11.8%；出口量为30 996 t/a，同比增长0.9%；净进口量为157 684 t/a，同比增长14.2%。进口金额为7.01亿美元，均价为3 718美ff./t(同比增长1.6%)；出口金额为9 891万美元，均价3191美ff./t(同比增长4.3%)；进口均价比出口均价高约16.5%。


6月19日，财政部、国家税务总局联合发文，调低部分商品的出口退税率。其中，初级形态聚硅氧烷、水解物或水解料、DMC[六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中任何2种、3种或4种组成的混合物]、D4等的出口退税率均下调至5%。国土资源部、国家发改委宣布，20 kt/a以下的(甲基)有机硅单体生产装置及820kt/a以下的甲烷氯化物生产项目(不包括为有机硅配套的一氯甲烷生产项目)被列入国土部限制用地项目目录。


2007年国内两大有机硅公司江西星火有机硅厂和新安化工集团的有机硅营业收入之和达到了27.8亿元，平均增长率为18%；但是，由于在过去一年里甲基氯硅烷的产能迅速释放，导致价格大幅度下跌，加上原材料成本上涨，使国内两大有机硅公司的利润率都比上年下降了7个百分点(见表1)。
    表l
2007年国内两大有机硅公司有机硅业务的经营情况

项目	蓝星新材	新安股份
营业收入/亿元	14.2	13.6
营业成本/亿元	11.5	7.6
营业利润率/%	19.12	44.01
营业收入比上年增减/%	23.5	12.66
营业成本比上年增减/%	36.02	30.44
营业利润率比上年增减/百分点	-7.44	-7.63

    前几年有机硅市场的快速发展以及有机硅行业的高回报率吸引了众多厂家筹建、投产甲基氯硅烷生产装置。蓝星化工新材料股份有限公司的100 kt/a甲基氯硅烷生产装置顺利开车。1月，四川硅峰有机硅材料有限公司的有机硅生产线工程完成打桩初探，投入基建施工。该项目占地2000m3，计划2008年底建成。山东金岭化学有限公司100kt/a有机硅单体工程项目成功签约落户广饶经济开发区。该项目投资8.5亿元，建设周期为24个月。7月31日，迈图高新材料集团(原GE高新材料集团)在上海宣布与浙江新安化工集团共同出资设立的合资公司正式成立。合资工厂将建设生产规模为100kt/a的甲基氯硅烷项目。项目总投资额近1亿美元，迈图高新材料集团与浙征新安化工集团将分别持有公司49%和51%的股份。合资公司预计在2009年初建成投产。8月24日，唐山三友化工股份有限公司宣布与其控股子公司唐山氯碱有限责任公司共同设立项目公司建设60kt/a有机硅项目。公司初定注册资本2.4亿元，其中三友化工占90%股份，氯碱公司占10%股份。总投资245亿元的中国蓝星化工新材料基地于11月15日下午在天津滨海新区临港工业区开工建设，基地集中了400 kt/a有机硅项目以及140kt/a蛋氨酸等20个重点项目，全部装置2011年建成并投产。
    多晶硅行情的火爆吸引了大量的投资，其原料三氯氢硅的产能也在迅速扩大。2月10日，通威集团和四川巨星集团联合投资建设的5kt/a规模的三氯氢硅装置在乐山顺利点火，产品精度高达99.45%。合资公司名为乐山永祥树脂有限公司。新安化工在投资甲基氯硅烷生产装置的同时，也投资1.3亿元建20kt/a三氯氢硅生产装置。
    为了与正在建设中的400kt/a甲基氯硅烷生产装置配套，瓦克公司于2月中旬在张家港的江苏扬子江化学工业园区内新建有机硅下游工厂，该工厂分别由有机硅弹性体和密封剂生产装置组成。10月，道康宁(张家港)有机硅有限公司也增资8 800万美元用于扩建有机硅系列产品项目；其中，固定资产投资8 270万美元，流动资金530万美金，项目建设期2年。该项目为173 kt/a有机硅系列产品，主要建设有机硅系列产品生产装置及配套辅助设施。


11月28日，位于南京浦口的高尔特硅橡胶制品南京公司的扩产项目竣工，新增产能30kt/a。该项目的建成使香港东爵有机硅集团在南京的两家公司--高尔特和东爵的硅橡胶的产能提高到65 kt/a。2007年高尔特和东爵的产量预计为35 kt，销售额在10亿元左右。这两家公司计划在未来5年内将总产量提高到150kt/a，产值达到40亿元。淄博市临淄齐泉工贸有限公司下属的齐泉有机硅化工新材料公司于2007年5月开始建设产能为1800t/a的γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷生产线。
10月25日，德山化工(浙江)有限公司的5 kt/a气相法二氧化硅项目在浙江嘉兴建成投产。该项目总投资4 990万美元，注册资金2 200万美元，占地面积80 000m2。
    为了提高竞争力，企业之间的兼并、重组也如火如荼。1月31日，中国蓝星集团总公司与法国罗地亚公司在巴黎完成有机硅业务交割。并于2月1日成立蓝星有机硅公司。美国道康宁公司宣布，自2007年1月1日起，不再持有其与新能源化工集团有限公司所控股的东爵精细化工(南京)有限公司所合资的道康宁东爵有机硅集团的股份。2月14日道康宁公司的全资子公司帝熙硅橡胶(上海)有限公司宣告成立。新公司前身为东爵高分子材料(上海)有限公司)。
    合作方式也多种多样，继2006年11月6日，浙江大学、浙江新安化工集团股份有限公司签订合作协议后，2007年12月5日，武汉大学与浙江新安化工集团又在建德市签订了“武大-新安化工开展有机硅产业战略合作框架协议”、“武汉大学与新安化工关于联合成立有机硅研究所的合作协议”两份合作协议。浙江新安化工集团将在今后三年内出资180万元，联合建立“武大-新安化工有机硅联合研究所”，合作申报“国家有机硅工程研究中心”。11月底上海和氏璧与道康宁签订战略合作协议，合作领域包括特殊功能化学品、涂料助剂及原料、材料增强助剂、纺织助剂、医用材料，合作区域是全国。
    大家对知识产权也越来越重视，一方面，新安化工集团公司在收到迈图集团日本公司的技术完整包后，向迈图集团日本公司支付了50%的技术许可费共计1249.5万美元；另一方面，江西星火有机硅厂分别向北京市高级人民法院起诉山东东岳氟硅材料有限公司、山东东岳有机硅材料有限公司、北京石油化工设计院有限公司和向江西省九江市中级人民法院起诉江苏宏达新材料股份有限公司，分别请求赔偿原告1亿元和498万元人民币。
    随着近年来甲基氯硅烷产能的迅速增加，市场竞争更趋白热化。为了提高公司的赢利水平，各公司都在努力控制原材料的采购价格和节能降耗，以降低产品生产成本；同时加大技术改造投入，提高资源的综合利用率；积极拓展有机硅下游产品，延伸有机硅的产业链；引进先进技术。如蓝星新材正按计划推进禾津滨海工业园有机硅一体化项目，新安化工集团积极推进多项有机硅项目的建设(见表2)。
    表2
2007年新安化工集团的在建有机硅项目

项目名称	项目金额/万元	项目进度/%
100kt/a甲基氯硅烷	89939	14
20kt/a氯硅烷	13589	69
15kt/a回收氯甲烷	2620	70
7kt/a混炼胶	2100	60
30kt/a二甲水解技改	1985	65

2  产品研发进展

    2.1  硅橡胶

    硅橡胶的应用越来越广，可用作冲压发动机补燃室热防护的绝热层、复合阻尼材料；在刑侦中用于提取某些特殊物体(如球形锁、饮料瓶瓶体等)表面遗留的手印；用于文物、混凝土的保护；在医学上可用作口腔印模材料、义齿软衬材料、颌面赝复材料、颅骨修补术后包覆材料、人工血管涂层、干涉仪传感臂的涂层；制成各种复合分离膜。

    2.1.1  室温硫化硅橡胶

    广州市白云化工实业有限公司开发的SS921/SS922超高性能有机硅结构密封胶，其拉伸强、伸长率是国标《建筑用硅酮结构密封胶》GBl6776--2005要求的2倍。王有治等人制得专用于中空玻璃粘接密封的低水蒸气渗透率有机硅密封胶。他们还制得道路接缝用水分散性单组分室温硫化(RTV-1)有机硅密封胶。徐晓明等人发现，在通用的酮肟型有机硅密封材料中添加含氰基、仲氨基的硅烷改性剂，可显著加快其交联速率，并大幅度提高力学性能以及对混凝土、玻璃、铝的粘接强度；同时可显著改善有机硅密封胶的表面可修饰性。并制成了100%定伸应力低于0.4MPa、断裂伸长率高于800%的有机硅密封胶。杨敏等人发现，在脱酮肟型RTV-1有机硅密封胶中添加二乙氨基甲基三乙氧基硅烷能有效提高硅橡胶的本体强度和粘接强度，并提高其耐机油性。

    浙江凌志精细化工有限公司的电子级阻燃有机硅密封胶通过省级鉴定。艾国金等人发现，氢氧化镁/氢氧化铝以1：4的质量比并用时，RTV-1硅橡胶的阻燃性最佳。氢氧化铝不仅是脱醇型硅橡胶的良好阻燃剂，而且是其良好的补强剂。当聚磷酸铵的用量为80份时，脱醇型RTV-1硅橡胶具有阻燃性，且其贮存性能几乎不受影响。康兴宾等人发现，在一定范围内随着羰基铁粉用量的增加，RTV-1有机硅密封胶的力学性能提高。

    罗永明用含硅聚合物制成了不锈钢的粘接剂，其粘接强度在室温下大于10 MPa，在600℃长时间老化后的剪切强度仍大于3 MPa。方沅蓉等人制成耐350℃的双组分绝缘有机硅密封胶，可以粘接金属、陶瓷基复合材料、环氧树脂基复合材料、硅橡胶制品，且粘接表面不需进行底涂，不腐蚀金属。乔冬平等人发现，采用硅氮聚合物作为RTV-2硅橡胶密封材料的硫化体系，可使硅橡胶密封材料的热稳定性更高；且其粘接强度达到2.35 MPa。尹以高等人制成了粘接聚乙烯、聚丙烯的有机硅密封胶，主要用于车灯、节能灯的粘接密封。

    周卫新等人开发的RTV硅橡胶涂层，其拉伸强度达1.42 MPa、耐温288℃；并具有较好的耐水、耐酸、耐盐性能。曾凡辉等人用钛酸酯偶联剂处理氢氧化铝，制得了电气绝缘性能优异的硅橡胶防污闪涂料，其耐电弧性能达到238 s。

    马文石等人发现，硅溶胶是水基硅橡胶有效的增强剂。王雁冰等人测得以二月桂酸二丁基锡为催化剂、四乙氧基硅烷为交联剂的RTV硅橡胶的活化能Z为27.7 kJ/mol，反应级数n为2.4。

    2.1.2  热硫化硅橡胶

    涂志秀等人发现，将乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡胶生胶并用或将过氧化物硫化体系的硅橡胶生胶与加成硫化体系的硅橡胶生胶并用，都可提高硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度。王忠等人发现，加入白炭黑能有效地改善硅橡胶的硬度，但会阻碍硅橡胶的硫化，使其力学性能下降。王志成等人采用机械共混原位插层法制备出乙烯基硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料，复合材料的tanδ值在160-175℃之间显著降低，内耗下降。陈辉等人将乙烯基摩尔分数为0.08%和8%的甲基乙烯基硅橡胶生胶并用，并以沉淀法白炭黑和石英粉作填料、多乙烯基硅氧烷作增硬剂，制成胶辊用硅橡胶。

    郭建华等人发现，在硅橡胶中添加80份氢氧化铝时，硅橡胶的氧指数为43%，垂直燃烧等级达到FV-0级，且保持了较好的物理性能和电绝缘性能。焦冬生等人发现，甲基乙烯基硅橡胶的体积电阻率随乙炔炭黑用量的增加而下降；当乙炔炭黑的用量大于40份后，硅橡胶的体积电阻率下降趋缓，体积电阻率不大于4.5 Ω·cm。白炭黑对导电硅橡胶的导电性产生较大的负面影响，若乙炔炭黑补强能硅橡胶满足力学性能的要求，不宜使用白炭黑补强。在200℃×4h条件下进行热处理可改善导电硅橡胶的导电性能。

    周文英等人发现，加入氧化铝和氮化硼均能显著降低硅橡胶的热膨胀系数，提高其热稳定性及热导率；将两种填料并用，硅橡胶可获得最大的热导率及较佳性能，可用于制造弹性导热垫片。他们还发现，采用粒径为3μm、20μm的氧化铝作填料制备导热绝缘硅橡胶时，随氧化铝用量的增加，硅橡胶的热导率和热稳定性显著上升，线性膨胀系数降低，且对硅橡胶的硫化性能影响不大；并用电子级玻璃布作增强体制得了导热硅橡胶复合材料。杜茂平等人发现，在硅橡胶中分别填充80份MgO/石墨、Al2O3/石墨或MgO/Al2O3混合填料时，MgO/石墨填充硅橡胶的热导率最大，MgO/ Al2O3填充硅橡胶的绝缘性能最好，MgO/石墨填充硅橡胶的拉伸强度最大。

    西安电瓷研究所开发的5种新产品“1100kV GIS出线套管用复合绝缘子”、“800kVGIS出线套管用复合绝缘子”、“550 kVGIS出线套管用复合绝缘子”、“±800 kV系列直流棒形悬式复合绝缘子”、“±800 kV直流棒形支柱瓷芯复合绝缘子”通过国家级鉴定。其中FKWl-1100型1100kVGIS出线套管用复合绝缘子的高压端采用一次封胶专利技术，外绝缘采用液态注射成形硅橡胶；FZSW-800/12.5K-Z直流系统用耐污型棒形支柱瓷芯复合绝缘子采用瓷芯棒作为内绝缘和机械强度支撑，硅橡胶伞裙护套作为外绝缘。周浩等人通过比较玻璃绝缘子、瓷绝缘子及复合绝缘子的预期寿命、失效检出率、机械强度、尺寸质量、电气强度、电压分布、耐电弧性能、掉串事故发生率、耐污性能和经济性，并结合日本和俄罗斯的特高压线路绝缘子选型经验，提出了我国正拟建的800kV直流特高压线路和1000kV交流特高压线路用绝缘子的选型方向：对于特高压线路，建议在Ⅱ级及以上污秽地区采用复合绝缘子；特高压直流输电线路应考虑采用复合绝缘子。对于复合绝缘子在特高压线路应用中存在的问题，可以采取以下措施：在导线侧挂若干个玻璃防污绝缘子以改善芯棒脆断问题；合理设计复合绝缘子的均压环来改善电压分布不均匀问题；采用合理的招弧设计来改善其抗雷电闪络性能；采用两只组合结构改善其工频大电弧性能。李震宇等人发现，直流电晕对硅橡胶表面憎水性的影响较小；湿度、迁移时间、电压等因素对硅橡胶憎水性的影响较小。交流电晕使清洁试片憎水性丧失迅速，但憎水性恢复缓慢，；而染污试片憎水性丧失相对较慢，憎水性恢复较快。蒋鑫发现，硅橡胶绝缘子的泄漏电流主要取决于试验环境的相对湿度和盐雾电导率。梁英等人研究了硅橡胶的耐电蚀性能，发现极化电压、极化温度和极化时间等均对硅橡胶合成绝缘子的热刺激电流(TSC)特性有一定影响。新旧绝缘子的TSC测试结果明显不同；如果深入系统地研究TSC特性与老化特性之间的关系，TSC技术有可能成为硅橡胶合成绝缘子老化程度评价及诊断的新方法。贾志东等人发现，提高三水氧化铝含量能增加硅橡胶的耐漏电起痕性能，但同时降低其机械性能。

    丁国芳等人运用纯化学发泡技术，采用两次硫化发泡工艺，制得具有较低压缩应力松弛性能的硅橡胶泡沫材料。石耀刚等人发现，在泡沫结构相同时，有机硅泡沫的压缩应力松弛率随泡沫密度的降低、开孔率的增加而降低；加入少量乙烯基硅油可明显降低泡沫材料的压缩应力松弛率。

   唐振华等人发现，随着苯基含量的增大，甲基乙烯基苯基硅橡胶的邵尔A硬度、拉伸强度、拉断伸长率和压缩永久变形增大；结晶度降低乃至不能结晶；玻璃化温度和损耗因子大幅提高，有效阻尼温域拓宽。

    2.1.3  加成型硅橡胶

    夏志伟等人发现，添加钛酸酯增粘剂、硅硼增粘剂，可制得与金属基材具有较好粘接性的加成型液体硅橡胶；且两种增粘剂并用的效果优于使用单一增粘剂时。焦芳等人发现，液体硅橡胶与环氧玻璃丝复合绝缘材料粘接的较佳条件是偶联剂涂刷在环氧玻璃丝复合绝缘材料上后室温自然晾干，干燥时间为45 min，硫化温度为120℃，硫化日寸间为30-75 min。

    赵翠峰等人发现，硅橡胶的拉伸强度随含氢硅油中氢的质量分数的增大而增大，随多乙烯基硅油中乙烯基质量分数的增大先减后增；气相法白炭黑宜采用六甲基二硅氮烷处理。此种硅橡胶适合作电子器件的灌封材料。

    宋新锋等人制得拉伸强度9.1MPa、伸长率550%、撕裂强度31kN/m、邵尔A硬度50度的加成型固体混炼硅橡胶。许永现等人制得纺织商标用透明液体硅橡胶、高压电力电气用液体注射成形硅橡胶。

    2.2  硅油

    甲基硅油可用作消泡剂、脱模剂、羊毛织物平滑剂、制备微胶囊的连续相。在医学上，可以口服以预防腹胀、提高超声波对胰腺假性囊肿的检出率，涂布在电子鼻咽喉镜物镜表面以防雾、减轻患者不适，抑制单纯疱疹病毒，填充到切除玻璃体的眼睛中治疗视网膜脱离。硅油填充术后应加强护理，并发症可采用手术治疗。

    各种改性硅油(如氨基硅油、亲水性氨基硅油、环氧基硅油、聚醚改性硅油、丁香酚改性硅油、丙烯酸酯改性硅油、苯基硅油的研究依然活跃。氨基硅油的再改性是2007年的研究热点，如聚醚改性氨基硅油、含甲氧基、羟基和酰胺基的氨基硅油、氨烃基与长链烷基共改性硅油、聚氨酯改性氨基硅油。还开发出季铵化有机硅氧烷、侧基聚醚/--苯甲酮基聚硅氧烷、氨基聚醚改性有机硅超扩散湿润剂、嵌段聚醚改性有机硅湿润分散剂、羧基化聚醚有机硅表面活性剂、聚醚硅油磷酸酯盐。主要用作织物柔软整理剂、织物的抗菌整理剂、抗紫外线整理剂、农药湿润分散剂、氨基硅油乳化剂、皮革加脂剂、聚氨酯匀泡剂、化妆品添加剂、洗发用品添加剂、塑料改性剂等等。

    在硅油合成中使用在线黏度计可以判断终止剂加入的时间，从而提高硅油的质量。

    安秋风等人发现，在天然棉纤维以及再生纤维素模型表面，聚(二甲基硅氧烷-co-甲氧基十二烷基硅氧烷)(DDPS)均能形成宏观上平滑、微观上非均一的疏水性硅膜，表明DDPS的定向排列成膜方式为疏水性硅甲基、硅十二烷基朝外伸向空气，硅氧偶极键指向基质界面。

    2.3  硅树脂

    硅树脂主要用作耐高温涂料、绝缘涂料。杨巧云等人发现，当室温固化耐高温硅树脂中加入30%的CaCO3时，其冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均得到提高，耐热性也得到提高。

    陈卫星等人分别以乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH 570)为原料，合成了两种含不饱和侧基的聚硅氧烷，两种聚合物均可紫外光固化。张国彬等人研究了超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为及固化动力学。林金娜等人以正硅酸乙酯、二乙氧基二甲基硅烷、硅烷偶联剂(MPTMS和VTMS)为原料，制备了可UV固化的有机硅/SiO2杂化涂料。

    陆静娟等人以甲基三甲氧基硅烷水解聚合产物作成膜材料，KH 570改性硅溶胶作增强剂，在聚碳酸酯表面制成透明硅溶胶增强甲基硅树脂薄膜。张丙伍等人制成的C60/甲基硅树脂复合材料从室温至800℃的总质量损失率仅10%，透射率较高，光限幅能量密度仅80J/cm2，损伤能量密度阈值达1.8kJ/cm2。魏朋等人采用水玻璃法制备了MQ硅树脂，并用于硅橡胶的补强。唐明等人采用甲基氯硅烷高沸物为原料，合成了有机硅防水剂；并与氨基磺酸盐高效减水剂复合，制成高效泵送防水剂，尤其适合配制高寒地区使用的混凝土。李战雄等人以羟基硅油和甲基三乙氧基硅烷为原料，采用阴离子乳液聚合法制备了有机硅树脂乳液。闵春英等人发现，在室温-1200℃范围内，随着温度升高，甲基硅树脂基复合材料的介电常数和介质损耗因数都增加，热分解程度增加，拉伸强度下降；电磁帔在复合材料中的传输下降。

    王瑜润等人制成了具有阻燃性能的高苯基含量硅树脂。周权等人制成了甲基三苯乙炔基硅树脂。

    刘静宇等人以二维碳纤维布、硅树脂、SiC微粉为原料，制得2DCf/Si-O-C材料。原效坤等人用硅树脂连接反应烧结SiC陶瓷。

    2.4  硅烷

    江苏宏达新材料股份有限公司承担的“二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺技术开发”项目获科技部立项，并获得2006年度国际科技合作计划重点项目经费150万元。由吉林石化公司研究院开发成功的“利用有机硅高沸物制备二甲基二氯硅烷的方法”获国家发明专利。赵建波等人用酸化活性炭和γ-Al2O3组成双段催化剂，催化有机硅高沸物和低沸物的裂解歧化反应，制备了甲基氯硅烷。高沸物的裂解率、甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的收率分别为75.1%、76.1%和38.3%。陈荣等人发现，铜粉与氧化锌采用超声分散法混合时，对直接法合成甲基氯硅烷的反应的催化活性较高，二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率均较高。并采用毛细管色谱柱对产物进行了定量分析。

    吴广文等人采用直接法合成出三烷氧基硅烷；产率在80%以上，选择性约90%。胡文斌等人用溶胶-凝胶法制备了纳米氢氧化铜催化剂，将其用于催化硅粉与气态醇的反应，三乙氧基硅烷的选择性为98.9%，硅粉的转化率接近100%。他们还用溶剂对硅粉进行表面处理，使其比表面积增加了181%，铁和铅分别下降94%和93%；三乙氧基硅烷的选择性提高75%。

    李飞等人以四氯化硅和金属镁、溴乙烷为原料，合成出乙基三氯硅烷。张群朝等人以二甲基二氯硅烷为原料，通过醇解、缩聚、还原反应，制得1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率86%。

    张文龙等人合成出具有光导电性能的γ-咔唑基丙基三乙氧基硅烷。郭长法等人合成出γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷。孙九立等人合成出脱丙酮型RTV硅橡胶用交联剂乙烯基三异丙烯氧基硅烷，产率45.7%。卜志扬等人合成出甲基三乙酰氧基硅烷，产率96%以上。钟桂云等人合成出甲基辛基二甲氧基硅烷，产率为74%(以辛烯计)。徐文媛等人发现，对于甲基乙烯基二氯硅烷的乙醇解反应，宜采用乙醇滴入氯硅烷的方式。

    宋增峰等人以N，N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和环氧氯丙烷为原料，合成了含环氧基的有机硅烷季铵盐。项伟等人合成了γ-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵。苏晓明等人以γ-氯丙基三甲氧基硅烷、12/14叔胺为原料，采用一步法合成了三甲氧基硅烷季铵盐。产率92%。徐清等人发现，在γ-氯丙基三甲氧基硅烷的季铵化反应中，反应速率随着溶剂极性的增加而增大，在大多数溶剂中季铵化反应符合二级反应速率方程；季铵化反应速率随着温度的升高而增大，其中醇类溶剂中的反应速率对温度的依赖性远大于其它类型的溶剂。

    杨秀伟等人从制备甲基(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷的副产物胺盐中回收乙二胺，并将其再用于氨基硅烷的生产。采用新的管式反应器装置代替釜式反应器，可将生产7-ADCA和7-ACA的副产物六甲基二硅醚有效地转化成三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷收率86.8%。

    黄春芳等人利用新型泵式沸点仪，在101.3 kPa下测定了乙醇-甲基三乙氧基硅烷二元体系的汽液相平衡数据，并对甲基三乙氧基硅烷、甲基-L氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的临界性质进行了估算。曾小红等人估算了甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯相互之间组成的二元体系在恒压101.325 kPa下的相互作用参数。

    戴雪峰等人以气相色谱和色谱-质谱联用技术分析了甲基氯硅烷初产品的组成；对于其中的2-甲基-2-丁烯与甲基二氯硅烷的色谱重叠峰采用醇解反应处理。蒋可志等人采用毛细管色谱柱实现了甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷单体混合物的完全分离，并得到气质联用分析的证实。李德亮等人建立了用盐酸乙醇标准溶液非水测定γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH 550)及其修饰的SiO2，纳米颗粒表面氨基以及γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH 560)的方法。

    在硅烷偶联剂的应用中，硅烷接枝交联聚烯烃是一大热点，内容涉及生产工艺、反应机理、产物性能以及生产设备。

    膏体硅烷浸渍剂具有触变性能，在密实性能较高的高性能混凝土中仍具有3mm以上的渗透深度，氯化物降低效果达95%以上，解决了一般硅烷产品在海工高性能混凝土中渗透深度欠佳的问题。

    孙晋等人合成出3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷；并添加于溶液聚合丁苯橡胶/SiO2混炼胶中，可有效阻止SiO2粒子在加工过程中的团聚。用硅烷偶联剂对氧化铝颗粒进行改性，可提高喷墨打印相纸的表观质量和涂层的湿膜强度，增大涂层的吸墨量。用硅烷偶联剂对CoFe2O2粒子进行表面修饰，可提高润滑油的抗磨减摩性能。KH 550能有效抑制天然橡胶硫化胶的热氧老化。用复合硅烷预处理能明显提高铝合金基体与环氧胶粘剂的粘接强度和粘接耐久性。硅烷偶联剂能提高普通水泥砂浆和苯丙胶乳改性水泥砂浆的抗折强度和抗压强度。硅烷对高碳数碳氢燃料点火特性有影响。KH550是聚丙烯/酸式二溴新戊二醇磷酸二酯复合体系有效的增容剂。周安安等人采用溶胶-凝胶工艺，用正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷包覆聚磷酸铵协同阻燃剂；并用于织物的阻燃涂层整理。张芹等人采用溶胶-凝胶技术，用KH 560对羊毛织物进行防毡缩整理。姜立忠等人用KH570对SiO2进行改性。

    李学峰等人发现，用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷对Ti/HMS分子筛进行气相硅烷化，可显著提高其在丙烯的环氧化反中的催化应活性。王林芳等人用KH 550对介孔分子筛进行处理；并用于CO2的吸附。

2.5  其它有机硅材料

    各种倍半硅氧烷和聚倍半硅氧烷的研究特别活跃。如具有高度对称结构的双环笼状磷酸酯取代倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、乙基倍半硅氧烷、梯形聚甲基/苯基倍半硅氧烷、笼状八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷、带环氧基的多面体聚倍半硅氧烷、笼型八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷盐酸盐、笼型N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷、环己基六聚笼型倍半硅氧烷、八聚笼型倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基倍半硅氧烷。倍半硅氧烷具有良好的耐热性，主要用作耐高温抗粘涂料；硅橡胶、聚甲基丙烯酸丁酯、环氧树脂的改性剂，以提高其耐热性；耐高温厌氧胶的改性剂，以提高其剪切强度、耐高温性能；还可添加在聚磷酸铵-季戊四醇膨胀阻燃三元乙丙橡胶中，以提高其阻燃性能和力学性能。

    万有志等人合成了具有高度规整结构的间苯二胺桥基梯形聚乙烯基硅氧烷，产物的数均摩尔质量为8.75×103g/mol。陈循军等人制得四甲基对硅亚苯基-二甲基硅氧烷共聚物；产物中有38%～49%的嵌段结构，Tg为-56.2℃。杨欣欣等人制得端苯基的碳硅烷树枝状化合物，反应总产率为91%。冯利邦以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和4,4-偶氮-二(4-氰基戊酸)为原料，合成出聚二甲基硅氧烷大分子偶氮引发剂；将其用于引发聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的自由基溶液聚合，得到一系列两亲性梳状嵌段共聚物。贝逸翎等人通过计算认为，硅炔与氢分子的加成反应可生成稳定的甲硅烷基硅烯。

    范召东等人发现，以二甲基亚砜或四氢呋喃为促进剂，六苯基环三硅氮烷三锂盐可以引发D3的开环聚合反应。胡文斌等人以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解产物为原料，制备了有机硅乙烯基混合环体。通过调聚法可制备不同乙烯基含量的聚硅氧烷。将二甲基二氯硅烷在中性条件下进行部分水解，产物主要是HO[(CH3)2SiO]nH(n≥2)、Cl[(CH3)2SiO]n(CH3)2SiCl(n≥0)和[(CH3)2SiO]n(n≥3)三个系列的低聚物；但除了化合物(CH3)2SiClOSi(CH3)2OH和(CH3)2SiClOH之外，没有发现更高聚合度的Cl[(CH3)2SiO]nH(n≥2)，说明Cl[(CH3)2SiO]nH(n≥3)的稳定性比HO[(CH3)2SiO]nH(n≥3)差，前者失去HCl而环化成[(CH3)2SiO]n(n≥3)。

    甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的配比对水解缩聚产物的性能有重，要影响；为制得可催化裂解的产物，甲基苯基二氯硅烷的含量应大于80%。

    聚硅烷的合成研究很活跃，主要品种有聚二甲基硅烷、聚二苯基硅烷，聚甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基硅烷和甲基苯基硅烷的共聚硅烷，聚(β-氰乙基甲基-甲基苯基)硅烷、聚(β-氰乙基甲基-二苯基)硅烷。邢欣等人由聚二甲基硅烷合成出三甲基硅基取代聚硅烷(SPS)，SPS可溶于常见有机溶剂，陶瓷产率为44%，可用作SiC陶瓷先驱体；将其与碘掺杂，电导率为10-6 S/cm量级，在半导体范围。

    王乐等人以硫化硅橡胶为原料制备了有机硅阻燃增效剂，将其与Mg(OH)2和Al(OH)3配合，加入到EVA/LLDPE中，制得无卤阻燃电缆护套料。马骄等人发现，有机硅涂层中添加纳米SiO2能有效阻挡侵蚀介质的渗透和腐蚀。贾丽亚等人用六甲基二硅胺烷及六甲基环三硅氧烷对SiO2进行表面处理。聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料广泛用于制作微流控芯片。PDMS芯片封接的最佳条件为：基片和盖片所用PDMS预聚体与固化剂的最佳质量配比为10：1，最佳固化温度为75℃，固化时间为40min；用有机玻璃模具制作的PDMS片间的粘接强度最高；经紫外光照射后，粘接强度会增加。

    通过溶胶-凝胶法可制得透明块状PDMS/TiO2及PDMS/SiO2有机无机杂化材料、有机硅-硅溶胶杂化用砂浆固体微粉、掺杂荧光素的SiO2/甲基硅油复合薄膜。以正硅酸乙酯和硅油为原料，可制成有机硅改性SiO2溶胶；并采用提拉法获得了具备疏水性能的SiO2减反膜。

    何业明等人测定了D4分别与邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成的二元混合物在298.15 K下全浓度范围内的密度、表面张力和黏度。

    2.6  有机硅改性材料

    2.6.1  有机硅改性丙烯酸酯

    有机硅改性丙烯酸酯的研究依然很活跃。改性剂以含乙烯基的硅烷为主，如乙烯基三乙氧基硅烷、KH570、七甲基乙烯基环四硅氧烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、含氢硅油。可用作仿生拒水自洁性外墙涂料、彩色外墙涂料、防火涂料、皮革涂饰剂、光敏防粘剂。

改性方法主要有乳液共聚法、溶液共聚法、原位聚合法。

    此外，马宗斌等人以侧链带环氧基的聚硅氧烷和羟基封端的聚N,N--二甲基丙烯酰胺为原料，制得两亲性共聚物；以期利用它们制备胶束，在药物输送和药物控制缓释等领域得到应用。高献英等人以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料，合成了有机硅改性苯丙乳液。

    2.6.2  有机硅改性聚氨酯

    有机硅改性聚氨酯的研究依然活跃。有机硅改性可赋予聚氨酯湿固化性能，提高聚氨酯的耐水性和耐热性。改性方法主要有用硅烷偶联剂对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行封端，制成硅烷封端的聚氨酯预聚体；先制成端异氰酸酯基有机硅改性聚氨酯预聚体，再用硅烷封端；以端羟烷基聚二甲基硅氧烷作部分软链段、或以含侧氨基和不饱和双键的聚硅氧烷作扩链剂，形成有机硅-聚氨酯共聚物；以及将端羟基硅油和聚氨酯微乳液共混。改性剂主要有KH 550、仲氨基硅烷、KH 560改性KH 550、苯胺甲基三乙氧基硅烷/KH 550、107硅橡胶/N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、羟烷基硅油、端羟丁基聚二甲基硅氧烷、端羟丙基聚硅氧烷、由甲基三乙氧基硅烷/苯基三乙氧基硅烷/二苯基三甲氧基硅烷制得的含烷氧基的有机硅低聚物、含侧氨基和不饱和双键的聚硅氧烷(Z-6011、Z6020、Z6032)、羟基硅油乳液。有机硅改性聚氨酯的主要用途是作单组分湿固化硅烷化聚氨酯密封胶、硅烷封端湿固化聚氨酯热熔胶、水性聚氨酯涂料。

    其它有机硅改性聚氨酯还有可光固化的三乙烯基封端的有机硅改性聚氨酯预聚物；以氨基聚硅氧烷作为固化剂、聚四氟乙烯粉末为填料制得的具有很低表面能和良好综合性能的聚氨酯/环氧树脂共混聚合物。采用羟基树脂通过TDI对聚甲基硅氧烷进行改性，并用于双组分PU涂料，以提高涂膜的抗划伤性能。

    2.6.3  其它有机硅改性材料

    有机硅改性环氧树脂：洪晓斌等人发现，3,3，,3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚是双酚F环氧树脂理想的增韧剂。宋江选等人以聚己内酯二元醇、γ-羟丙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基硅丙基异氰酸酯为原料，合成出乙氧基硅基封端的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷；并用于环氧树脂的改性，使其耐热性和柔韧性显著提高。苏倩倩等人制备出一系列聚甲基三乙氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂，改性后其拉伸强度、断裂伸长率、Tg、50%的质量热损失温度均得到提高。郭中宝等人以自干型硅树脂和环氧树脂为原料，制成环氧改性硅树脂；并配成室温固化型环氧改性有机硅耐高温涂料。孙文兵用氨基硅油改性环氧树脂，以提高其韧性。曾凡辉等人用硅烷偶联剂WD-60对环氧防腐涂料进行改性，制得了具有优异防腐功能的环氧涂料。王百亚等人制成碳纤维/环氧复合材料壳体用环氧改性有机硅热防护涂料。黄月文等人制备了相容性较好的低分子有机硅改性环氧树脂，并配成双组分高渗透型有机硅改性环氧防腐胶。东莞道明复合材料公司推出白水泥专用的环氧有机硅树脂改性剂。

    有机硅改性酚醛树脂：郑知敏等人采用二苯基硅二醇与含乙烯基的聚硅氮烷反应，合成了含二苯基硅氧链节的聚硅氧硅氮烷；并用于烯丙基酚醛树脂的改性，使其热分解温度和高温残余质量分数都有较大提高。杨增吉等人制备了有机硅改性酚醛树脂，并与聚氧化乙烯组成双元助留体系，应用于废纸脱墨浆。王丁等人用甲基苯基硅树脂对酚醛环氧树脂进行改性，然后加人硼酚醛树脂等，制成能在300℃下长期使用的胶粘剂。

    张建华等人在不饱和聚酯合成后期加入含双键和乙氧基的有机硅预聚体，制成有机硅改性不饱和聚酯树脂，其表观分解温度达320℃。董晶泊等人将端羧基聚己二酸一缩-L-醇酯与KH 560反应，合成出端硅氧烷基聚合物；这种聚合物能在二丁基月桂酸锡催化及40℃下，吸收空气中的微量水而固化。

    通过两种取代的乙酰基二茂铁与三甲基氰硅烷的加成反应，可得到两种取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的晶体。由单硅烷和寡聚噻吩组成的共聚高分子膜中的π-共轭长度已足以再现聚噻吩的传导性能。以烷基改性聚硅氧烷、均苯四甲酸酐和4,4-二氨基二苯醚为原料，可制得聚酰亚胺/烷基改性聚硅氧烷复合微粒子；复合微粒子的粒径为2-6μm，热分解温度为384.6℃。陆馨等人以聚苯乙烯乳液为种子，与甲基三甲氧基硅烷水解溶液进行缩聚反应，合成出亚微米级聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳粒子；并作为光散射剂添加到聚甲基丙烯酸甲酯树脂中，制成光散射材料。

    吴校彬合成了可自交联的阳离子型水性环氧-丙烯酸酯-硅氧烷复合乳液。

    杨百勤等人制成了含硅磷酸化酯交换蓖麻油，并用于皮革加脂剂中。用聚硅氧烷可改善天然橡胶的耐溶剂性。将聚醚改性羟基聚二甲基硅氧烷改性的纳米SiO2用作醇酸清漆的捎光剂，可使清漆的透明度更高。唐涛等人发现，XZ-J34型端硅烷基聚醚样品的主链为聚环氧丙烷，端基为含硅甲基和硅甲氧基酌硅烷；数均摩尔质量为21 044g/mol，多分散系数为1.12。

    王雁冰等人用共混-硫化法制备了甲基乙烯基硅橡胶/丁基橡胶复合材料；与硅橡胶相比，在以酚醛树脂作硫化剂时，复合材料的阻尼温域从0℃拓宽到近150℃(-50-100℃)，阻尼因子从0.12提高到0.69。吕亮等人研究了硅橡胶/三元乙丙橡胶界面上空间电荷的形成。

    氟改性有机硅材料方面的研究有3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷的合成，羟基氟硅油改性聚醚型聚氨酯、全氟烷烃甲基丙烯酸酯改性聚硅氧烷的制备，阴、阳离子型氟改性硅丙乳液、硅烷改性含氟丙烯酸酯共聚物乳液[368]的制备，氟硅橡胶密封材料、RTV-1氟硅橡胶胶粘剂的制备，含氟硅环氧树脂防污涂层的制备，氟代烷基硅烷改性SiO2憎水膜的制备。

    徐建中等人以超细疏水性SiO2为原料合成出五配位有机硅；再与六氯环三磷腈反应，制成含硅聚磷腈。含硅聚磷腈可用于开发新型阻燃剂。

2006年国内有机硅进展见下面链接:

http://www.chinasilicon.net/bbs/ ... A%B9%E8%BD%F8%D5%B9

这个资料坛子里早就有了吧。楼主只是把它拆开来发而已。

如果我没记错的话，是05、 0 6、07年国内有机硅进展一起发的。

发之前我查了下标题，没有发现。如果已经有的话请提供一下链接。

老大，你厉害！！！

原帖由 jhxkl 于 2008-10-27 10:26 发表
这个资料坛子里早就有了吧。楼主只是把它拆开来发而已。

我只不过看06年的最近有人顶出来过，希望看最新的，今天刚好看到WORD版的，就发了上来。

我没有任何凑数的意思，积分对我也没有意义。

原帖由 jzq0922 于 2008-10-27 10:29 发表
发之前我查了下标题，没有发现。如果已经有的话请提供一下链接。

http://www.chinasilicon.net/bbs/viewthread.php?tid=7510&highlight=%B9%FA%C4%DA%D3%D0%BB%FA%B9%E8%BD%F8%D5%B9

看来真是无法解释了。刚才再检索，就看到了你这篇，我发的两篇反而没看到。现再查一下，又看到了五篇，还有其它人发的。:L :L :L

是不是检索系统有问题？不过这篇还是保留吧。毕竟这个版本的用起来比较方便，复制一下就行了。

还是好东西！方便做宏观把握，谢老大！

看了2007年国内有机硅情况与2007年国外有机硅的情况,明现的感觉到差区有多大,
虽然国内做有机硅的人多量大,但走的路都是在国外的后面,基本上很难看到有新的东西.
高校跟科研院学也是在拿国家的钱基本上是没有做什么有意义的事,生产单位更不要说了,
都是想增加企业的广告,而写一些东东.

非常感谢楼主的热心分享，顶了！

期待2008年的整理资料出来