说说这个“硅”东西----（一）

地球里的硅
    硅，在元素周期表中的序号是14，相对原子量为28。常温下是固体，熔点是1410~1414度，沸点则高得很，要2355度，摄氏哦。
    许多人都知道，硅在地壳中的含量，仅次于氧。如果大家同意氧不能算作矿物质的话，那么，硅就是地壳中含量最丰富的矿物质，它在地壳中的丰度达到27.7%！也就是说，由一百多种元素组成的地壳，硅占了四分之一还多！
    硅在地壳中，主要以各种各样的氧化物和硅酸盐形式存在。最常见的氧化物是石英，成分是二氧化硅，水晶是石英的一种特殊存在形式。此外，云母、石棉、石榴石等，都是硅酸盐。
    硅第一次被分离成单质，是在1823年，由瑞典化学家贝采乌里斯用金属钾和氟化硅还原得到的。而纯净的硅元素结晶，则据说是由法国的无机化学家德维尔在1854年制取的。
    现在，一般得到硅是用石英和碳在高温下还原来进行的。不过，这样得到的硅通常称为金属硅，国内也叫工业硅。因为硅由于呈蓝灰色且带有金属光泽，起初被认为是金属。后来，才知道硅是半导体。被误认为是金属的原因是由于金属硅的导电性，这是由于硅里所带有的金属杂质引起的，因为里面含有不少的铁、铝、钙等金属元素,造成了金属硅的导电性。
    在二次大战期间，作为雷达电波的探测器，开始对硅整流器进行了深入的研究。也是那个时候，才弄清了硅原来是半导体，从此，确定了今天电子时代与信息时代的基础。

半导体里的硅
    知道了硅是半导体后，人们开始利用硅来制作各种器件。硅器件需要很纯的晶体硅，晶体硅的提纯技术经过了不少周折，形成了现在的CZ直拉单晶法和悬浮区熔法。目前，可以得到纯度为12N （99.9999999999%）的硅材料，但通常，只要能够到10N，就可以满足大部分集成电路的需要了。
     如果硅的纯度不够，做不了半导体器件，不过完全的纯硅虽然是半导体，但因为载流子浓度太低，所以也没有什么实际作用。真正半导体的重要性质，就是一旦掺杂有施主（N型）或受主杂质（P型）后，载流子的数量急剧增多，才能具备能够被人们使用的半导体的特性。所以，人们在制备了很纯的硅材料后，还要进行掺杂，似乎是吃饱了撑的，但是，因为材料对杂质的纯度要求也很高，因此，这样做还是必要的。
    硅是IV族元素，外层有四个电子，所以，外层有五个电子的V 族元素就被称为施主元素，因为多余的那个好象是做善事一样可以共大家使用，产生导电性。而外层只有三个电子的III族元素，则被成为受主元素，因为外面少一个电子，好象有一个空穴一样，所以周围的硅原子所带有的外层的电子老是要来填满它，这样，那个空穴就好象也会到处跑，像个正电子一样，电子和空穴就被统称为载流子。
    最常被用来作为施主杂质的元素是磷，主要原因是它无毒而且比较容易得到，进行掺杂也比较容易。最常被用来作为受主杂质的元素是硼，主要原因也和磷一样，但它比磷还有一个更加明显的优点，就是，它在硅中的分凝系数很接近于1。----这是什么意思呢？
    掺杂时，要将硅和杂质一起熔化，然后拉单晶。而单晶是从上到下逐渐生长的，所有的杂质元素在硅晶体的生长时，在硅的晶体和液体的界面上（固液界面），在固体和液体中的浓度是不同的，其在固体中的浓度与在液体中的浓度之比，就称为分凝系数。分凝系数越接近与1，则在固体和液体中的比例一样，这样所拉出的单晶的杂质浓度就越均匀。而分凝系数越接近于零，则在固体和液体的比例差别越大，这样，先拉出来的单晶的头部，杂质就会很少，而到单晶的底部，杂质浓度就会很大。
    硼在固液界面静止情况下的分凝系数为0.8，在固液界面运动的时候，会超过0.9，所以，拉制的单晶里，从头到尾，所掺杂的硼的浓度很均匀。而磷的分凝系数为0.36，在实际拉晶时，分凝系数可以超过0.5，虽然小了些，但在V族元素里，已经是分凝系数最大的元素了（将就着用吧！）。
  
太阳能电池里的硅
    当光照在硅材料上，因为光子（就是光的一个说法）会激发硅材料的低能级的电子（懒惰的、文静不动的，因而是不导电的），跃迁到高能级上，而成为自由电子（活跃的，到处溜达的），因此，会产生电流，这个效应称为光伏效应。
    第一个硅的太阳能电池是1954年美国贝尔实验室研制出来的，当时的效率是6%，不久到了10%，而成本则比常规电力高1000倍，所以只用在航天器上。光电转换效率指光伏电池所发出的电能与照射在其表面的光的能量的比例的百分数。通常，单晶硅的极限在24%，多晶硅在20%左右。这是指单纯的单个PN结的效率，不算什么聚焦啊，叠层啊那些技术。
    与半导体里一样，当硅里面掺杂了施主和受主元素后，光伏效应会明显增强，这样，用阳光来发电就成为了可能。掺施主杂质,就叫N型,掺受主杂质,就叫P型。知道了杂质之间的分凝系数的差异，就可以理解，为什么现在的太阳能电池都喜欢P型的材料做电池的基底材料了,就是因为硼容易掺杂得比较均匀，而用磷来掺杂时，往往一根单晶榜的头尾的浓度相差很大，是因为所掺的杂质磷从单晶的头部向尾部富集的缘故。
    虽然光伏效应也是半导体的一个特性，但这个效应却不像其它半导体应用、如集成电路那样，要求硅有十分高的高度。研究发现，太阳能电池硅如果能够达到6N 的纯度，杂质的比例又合适的话，光电转换效率就可以非常好了，因此，过去用生产半导体硅的边角料和头尾料来做太阳能电池，是一点也不奇怪的。
    2004年以前，太阳能电池应用得很少，因此，太阳能对硅材料的需求也很少，半导体的边角料就足够满足太阳能的应用了。但从那个时候开始，全世界的国家发现地球上的常规能源没有多少年好用了，这才开始重视太阳能。但太阳能电池的成本太高，要想降低成本，就要加大使用的规模；但想让大家都用，又必须降低成本。这个鸡生蛋还是蛋生鸡的怪圈，于2004年被德国政府率先打破了。
    2004年底，德国政府颁布了《可再生能源法》宣布，对太阳能发电给予每度0.57欧元的补贴，相当于煤电上网电价的十几倍。这样，即便太阳能发电的成本比煤电高十倍，投资太阳能发电也要比同等规模的煤电的利润要高。因此，许多资金涌向光伏发电，太阳能电站和屋顶的发电系统像雨后春笋一样出来，使太阳能对硅材料的需求急剧上升。随后，西班牙、美国加州、意大利、澳大利亚等国也纷纷推出了形式各异的补贴政策，造成了全球硅材料的需求暴涨。
    太阳能电池用的是单晶硅或多晶硅，而单晶硅也是用多晶硅拉制的，因此，就造成了多晶硅的材料一下子十分紧张。这从价格上就可以看出来，2004年，太阳能级多晶硅还只有20美圆一公斤，而2008年中，就达到了480美圆一公斤，四年涨了24倍！
    过去，得到多晶硅后，就用来拉制单晶，之后切片并制作太阳能电池，就可以用来发电了。现在，也有越来越多的公司采用多晶硅铸锭直接切片制作电池，这样的目的是为了减少成本。虽然效率低些，通常单晶硅的电池效率在17%左右，多晶硅片的效率在15%左右。但折算到每瓦的成本，多晶硅还是便宜些。
    近来因为硅材料较贵，薄膜太阳能电池也开始火起来。其实，就算多晶硅比沙子还便宜，薄膜也是有它的市场的。它可以作成柔性的，便于与建筑进行一体化生产和设计，这些使它具有不可替代的优势，尽管效率和衰减是它要改进的问题。
（待续）

从矿石到纯硅

    尽管硅元素是地壳里含量最丰富的矿物质，但太阳能的硅材料依然会出现如此紧缺的局面，就是因为提纯的难度比较大。

    太阳能电池用的硅的原料依然来自矿石，从石英矿或者硅石矿，进行冶炼，得到金属硅，然后将金属硅提纯到太阳能电池能用的多晶硅，多晶硅再用来制作电池片，或拉成单晶硅后再制成电池片。

    目前的太阳能电池硅材料行业的瓶颈出现在金属硅到多晶硅的环节上。

    不论后面用什么方法提纯多晶硅，通常，都要用金属硅作为原料，所以，先说说金属硅的冶炼。



金属硅的冶炼

    前面提到过，金属硅，是采用石英矿与碳在高温下进行还原得到的。石英矿，也称为硅石矿，主要成分是二氧化硅。碳是作为还原剂将硅从二氧化硅中还原出来的，通常可选用焦碳、木炭、精煤和石油焦等。将石英矿石破碎到合适的大小，与碳还原剂按大约3：1的比例均匀混合放入矿热炉内，通电产生电弧，将硅石熔化，使之在高温下与碳进行还原反应。

    矿热炉内的反应其实是十分复杂的。到目前为止，还没有一个冶炼工艺模型能够准确地描述出矿热炉内所发生的物理化学变化。但是，因为这种冶炼工艺已经使用很多年，所以，对于一般用途的金属硅来说，冶炼工艺是没有什么大问题的，而且，从实践中看，往往一个熟练工人的经验比许多冶炼专家计算的模型更实用。

    金属硅的冶炼在中国是一个产能过剩的行业。它耗电较大，每吨金属硅大约消耗12000到15000度电，另外，矿热炉内的烟气污染也很大。由于低价竞争的原因，目前冶炼金属硅的利润不高，因此，许多工厂不愿意投资去建设尾气回收设备。其实，如果尾气回收和余热利用实施得好的话，不仅回收的硅微粉可以再销售，而且余热的利用也可以减少冶炼的电耗，因此在矿热炉上进行环保回收，并不是亏本的买卖。即便不考虑回收利用，从保护环境出发，减少排放，也应当是一个企业应该承担的社会责任。

    金属硅的纯度通常用其中最主要的三种杂质的含量的百分比中的千分位的数字来表示。这三种杂质是铁、铝、钙。如果这三种杂质的含量依次是0.5%、0.5%、0.3%，那么就称为553，如果铁铝钙的含量依次为0.4%、0.4%、0.1%，就称为441。如果这三种杂质中的某种杂质（通常是钙）的含量小于千分之一，那么就在该位前增加一个“0”，例如，铁铝钙的含量分别为：0.2%、0.2%、0.02%，那么就称其为2202。同样，如果金属硅的标号为1101就说明其铁铝钙的含量分别为：0.1%、0.1%、0.01%，换算成ppm的话，铁铝钙的含量依次就是1000，1000，100ppm。

    如果上述三种杂质的含量总和小于1000ppm，则称为3N 的金属硅。严格地说，这种说法是不准确的，因为，除了这三种杂质外，其余的杂质含量可能也不少，如钛、镁、氧、碳、磷、硼等，但是，由于目前我国的金属硅厂大多不具备化验其它各类杂质成分的条件，因此，以扣除铁铝钙后的数量来表示金属硅的纯度，也算一个约定俗成的办法。这只是一个习惯叫法，没有必要去争执其准确性的问题。只是，在行业内别人说起的时候，你知道他说的意思，不要发生误会就可以了。

    目前，国内通常做得比较好的金属硅厂可以稳定生产2202的金属硅。最近，随着开发物理法太阳能电池的公司越来越多，对金属硅提出了较高的要求，也有不少厂家开始生产1101的金属硅，同时，都可以生产出一定比例的3N 的金属硅。

    金属硅的炉子容量越大，效率越高。目前国内的炉子以从5000KVA到12000KVA的规模为多。国际上，现在已经有30000KVA 的炉子在使用。一个6300KVA的金属硅厂，投资在2000万人民币左右就可以了。



化学法多晶硅

    无论是半导体用的还是太阳能用的多晶硅，对从金属硅到多晶硅的提纯，目前都是用西门子法生产的，就是用金属硅为原料，加入浓盐酸再在高温条件下发生氢氯化反应生成三氯氢硅，加温气化后，再进行分馏，去除气体中的杂质，得到很纯的三氯氢硅，再用氢气还原，就可以得到纯的多晶硅。这个方法因为硅的氢氯化与还原全部是化学过程，所以称为化学法，三氯氢硅加氢气还原的方法，是西门子公司最早采用的，也称为西门子法。除了西门子法以外，还有锌还原法、硅烷法等，都是化学法。

    国内化学法面临的问题主要是回收和环保的问题。金属硅的氢氯化，会带来不少有害的气体和液体，而三氯氢硅的还原，由于反应效率的问题，也会带来不少的有害气体的排放。这些气体如果不回收，不仅污染环境，而且也增加了企业的成本。

    但是，回收的技术因为比较复杂，所以，目前，国内还没有哪个工厂能够完全进行回收的全闭环生产。这样的后果一个是法律风险，另一个就是成本一直偏高。目前，国际上的西门子法的每公斤耗电为150度左右，而中国的每公斤耗电为200~250度左右。成本方面，国际上西门子法的每公斤多晶硅成本在30美圆左右，而中国的企业要将近70美圆。

    硅烷法的还原工艺现在有公司在进行。硅烷在一定条件下可以直接分解出硅,因此没有污染问题。但硅烷的最大问题是生产过程和运输过程中的安全问题。因为硅烷是一种十分易爆的气体，稍有不慎就会引起爆炸。中国目前，还没有一个工厂能够达到年产500吨以上的硅烷。如果从美国或日本购买硅烷气,现在每公斤价格也不菲,超过2000元人民币。

    锌还原则是希望利用锌来代替西门子法中的氢气来与三氯氢硅进行还原，可部分消除氢还原带来的环境污染问题。但锌还原的问题是高纯度的锌比较不易得。另外，还原的效率要比氢低，这样，今后在成本竞争上的风险也比较大。

    西门子法的多晶硅工厂除了技术工艺外，投资也比较大。如果工序从金属硅生产三氯氢硅开始计算到多晶硅，一个1000吨的工厂大约需要投资12亿到15亿元人民币。

    关于化学法多晶硅的问题，内容其实挺多，但本文就不再多说了(其实我知道的也就这么多了:))。

（待续）

物理法多晶硅概述

    物理法，也叫冶金法，生产多晶硅的技术，就是将金属硅直接进行冶炼，将杂质通过高温熔炼和定向凝固去除，也可以得到6N以上的金属硅。这个方法在1975年就由德国的WACKER公司的实验室进行了试验，但因为这个方法的极限也只有7N，当时完全不能满足半导体的应用，而太阳能电池的应用当时又几乎还没有，因此，当时做到了5N 后，WACKER公司在西门子法提纯技术实现商业化之后，就停止了冶金法的研究。

    自从2004年起，太阳能的用硅量上涨后，于2007年，太阳能用硅已经历史上首次超过了半导体用硅，因此，重拾物理法多晶硅的研究就有了现实意义。包括WACKER，JFE，三菱，HEMLOCK，ELKEM，等公司在内的不少多晶硅或金属硅公司都又在重新开始研究物理法多晶硅的生产。中国有不少原来从事金属硅的企业，因为冶金法相对的技术门槛比西门子法似乎低一些，也开始研究冶金法和物理法提纯多晶硅的技术。国内最早的，应该是福建的南安三晶。

    物理法的工艺路径也很多，最常用的是采用对金属硅进行炉外精炼，通过吹气和造渣的方式将金属硅里的杂质进一步去除，然后先用酸洗，之后再进行真空熔炼，通过通入反应气体、加入反应剂、真空熔炼等手段将杂质以渣、气体的形式去除，也有在此阶段采用离子束、电子束、电磁场等技术帮助除去个别杂质，再通过定向凝固的方法，利用分凝效应将硅中的杂质富集到硅锭的两端，得到大部分部位纯度比较纯的硅。

    从上面可以看出，物理法多晶硅其实主要是采用冶金的方式，其实冶金就是高温化学反应。那么为什么还叫做物理法呢？主要是因为在整个过程中，硅本身作为被提纯的元素，是不参与任何化学反应的。而在化学法里，硅是发生了化学变化的。因此，物理法并不是代表只用物理法，完全不用化学方法。

    目前，国际业界通常把物理法称为冶金法（Metallurgical Method），把物理法提纯的硅成为UMGS（Upgraded Metallurgical Grade Silicon，升级的冶金级硅？），这是因为他们把金属硅称为冶金级硅（MGS）的缘故。而化学法生产的用于太阳能电池的硅，则称为太阳能级硅（SGS，Solar Grade Silicon），半导体用的叫电子级硅（EGS, Electronic Grade Silicon）。

    有时候会好奇，今后，当冶金法的硅能够完全用于生产太阳能电池的时候，如果UMGS 与SGS的指标如果完全一样，这些叫法会怎么改变。



高纯金属硅冶炼方法

    无论是化学法还是物理法，它们的原料都要采用金属硅。但化学法因为采用气体分馏的方式，因此，对金属硅中的杂质不敏感，一般只要纯度超过95%的金属硅都可以使用，即便是有机硅，最多也是到2202的金属硅就可以满足。但物理法，因为要用熔炼的方式把杂质去除，所以，对作为原料的金属硅中所含有的杂质比较敏感，希望金属硅越纯越好。这样，由于物理法多晶硅的兴起，就对金属硅的冶炼提出了新的要求。根据目前金属硅的常规矿热炉工艺的实际情况，通常要求金属硅的纯度最好能够做到3N 以上，最少不得低于1101。

    硅石的主要原料是石英矿，又称硅石矿，其主要成分是二氧化硅，但通常含有铁、铝、钙和钛、镁等金属杂质，和磷、硼等非金属杂质。用来作为二氧化硅的还原剂的碳，通常采用焦碳、石油焦、木炭和精煤；这些碳还原剂里面，也常常含有各类灰分，包括各类金属和非金属杂质，尤其是磷的含量较高。因此，金属硅的原料里面就天然带有杂质。

    此外，在金属硅的冶炼时，矿热炉所用到石墨电极在消耗的时候，电极里面所含有的杂质也会进入到金属硅产品中。还有矿热炉的炉衬和炉底材料，尤其是一些耐火材料，在制作过程中也大量地含有磷硼等杂质，也会对冶炼的金属硅造成污染。

    所以，要提高金属硅的纯度，不仅仅是要选用优质的矿石，还要选用杂质较少的还原剂、纯度较高的电极材料和杂质很低的炉底和炉衬材料。这些材料的选取并没有一定之规，比如说硅石矿，目前找到的最好的石英矿是二氧化硅的纯度是5N 的，铁铝钙等金属杂质加起来都只有几个PPM，磷硼基本上都小于1PPM，甚至有低于0.1ppm的，笔者所在的普罗公司目前就已经找到了几个纯度超过美国优尼明公司的石英矿。

    但其实硅石矿也不一定要如此纯净，有些杂质，如铁铝钙即便高些也不要紧。此外，原料中对硅的纯度影响同样重要的，是还原剂的纯度。通常，碳还原剂的纯度比较低，含磷硼的比例要比矿石高些，在各种还原剂中，石油焦的灰分较低，木炭次之，焦碳又次之，精煤最差。电极的情况与还原剂类似，高纯石墨电极比普通的电极石墨电极要好，这是因为普通电极石墨添加了黏土的缘故。

    而炉衬则可以选用较高纯度的材料如高铝砖或石墨衬等，不过，炉衬在用过几炉后，由于炉壁会形成一层碳化硅和二氧化硅等结成的壳，将炉衬材料与炉料分开，因此炉衬对硅料的污染会减少很多。

    除了选料外，还可以对原料进行处理。比如，通过高温酸洗除去矿石中的金属成分，通过高温加氯除去还原剂中的磷和硼等，都是可以采用的方法。例如，采用2500度的高温加氯，可以将焦碳中的磷从100ppm降低到2个ppm以下。此外，由于从二氧化硅中除硼较从硅中除硼更容易，也可以采用在冶炼炉中加入一些氧化剂，增加磷硼等非金属元素的氧化和挥发，减少在金属硅里的磷硼的含量。但有关工艺对设备可能带来危害以及安全上的问题，要事先采取防护和准备措施。

    此外，如果要炼高纯的金属硅，对冶炼工艺、用电制度、捣炉工艺等，都要重新审视和安排，重点要放在增加炉子的透气性和保温性，保持炉况处在较好的位置。

    如果金属硅的选料比较注意，冶炼的工艺也控制得较好的情况下，可以比较容易地冶炼出3N 的金属硅。其中，金属杂质应当能够控制在70~80ppm，非金属杂质在20~30ppm左右。此外，除了总的杂质含量控制外，还有磷和硼的专门控制，最好能够做到将磷控制在10ppm以下，硼控制在1ppm以下。



高纯二氧化硅和高纯碳的冶炼

    现在，也有人在进行采用高纯二氧化硅加高纯碳进行反应，希望能够直接制备4N纯度的金属硅。这个想法在原理上没有问题，但成本未必低，而纯度也未必高。如果二氧化硅的纯度采用5N 以上的，那么，对炉内其它部分的杂质含量的要求当然很高，常规的矿热炉内是无法满足这种纯度条件的，因为常规矿热炉的污染量会使原料的高纯度变得毫无意义。

    要创造对高纯的硅料不污染的还原炉的环境，而且，反应炉在冶炼的各方面的工艺参数就都要能够达到，不仅是温度，还有气氛、热场、压力，等，不是一件容易的事情。别看矿热炉是个很古老的冶炼工艺，但从矿物冶炼的角度来看，想实现比矿热炉更能适应冶炼的炉型，一时还很难找到。

    因此，对于高纯的二氧化硅和还原剂的冶炼，比较可行的一个途径是，参照矿热炉的结构，采用高纯的结构件、炉衬和电极材料，自行设计一个新的炉型，来进行高纯料冶金试验。

    此外，有的人想到要用氢气与二氧化硅进行还原，对此，想想氢气与二氧化硅如果反应后会生成什么，而这时的内部温度是多少，就知道危险有多大了。所以，一定要慎重再慎重。



     由于针对物理法多晶硅来进行供货的金属硅厂本身是为太阳能这个清洁能源提供主要原料的，因此，一定要在厂内增加环保回收和余热利用设备，不要让污染和能源浪费玷污了太阳能的名声。其实，在环保回收方面的投资通常在两三年内即可通过回收的硅微粉或热量全部回收。

（待续）

冶金法硅提纯的炉外精炼

    尽管通过高纯度金属硅的冶炼方法和工艺，可以得到大约3N 的金属硅，但这个纯度要用于太阳能级硅的物理法提纯，还是不够的。所以，在金属硅冶炼的工艺后，通常都要增加设立炉外精炼的工序，以便低成本地将纯度进一步地提高，

    炉外精炼，其实不是新工艺。在钢铁行业，目前几乎所有的钢种都要经过精炼。在传统的工业硅生产中，对于2字头以上的（221以上的）工业硅，通常也有吹氧等精炼方式。

    过去，主要使用吹氯来对从矿热炉出来的金属硅进行精炼的，但自从吹氧工艺引入中国后，吹氯因为污染问题就退出了生产中，只有一些特殊用途的还在使用。其实，吹氧基本上可以完全替代吹氯，而没有吹氯的危害。

    但仅有吹氧工艺是不够的，目前，几乎所有的金属硅厂都配备了吹氧设备，主要目的是除去铁和钙，同时，对铝也有一定的清除作用。但要为多晶硅的提纯提供原料，还需要在精炼过程中引入造渣工艺。

炉外精炼，需要在矿热炉旁边设立一个精炼炉，硅水从矿热炉出来以后，直接或间接将硅水注入到精炼炉中。在精炼炉中，通常用感应加热的方法给以加热，使硅液保持在1500度以上，然后加入造渣剂，同时进行吹氧。

    造渣剂由一些金属氧化物和盐类组成，能够与金属硅中的杂质反应形成渣相，并浮于硅液之上。造渣剂的成分选择与金属硅中的杂质含量与成分有关。

    在造渣精炼的情形下，吹氧的效果有三个，一个是利用氧气与硅中的铁铝钙等金属杂质进一步反应，生成金属氧化物变成气体从硅中逸出；第二是利用氧化产生的高温帮助维持硅液的温度，减少电耗；第三则是起到搅拌作用，使加入的造渣剂能够充分与硅液中的杂质进行反应。

    等到造渣剂和硅中的杂质充分反应过后，除去渣系形成的渣，再将硅液倒入保温包，并在保温包中实现一次简单的定向凝固。这样的话，可以得到纯度在4N 的金属硅。通常，炉外精炼的4N 金属硅里的100ppm 的杂质构成是，铁铝钙大约80ppm，磷约为5~10ppm，硼约为1~2ppm，其余的杂质大约10ppm 左右。



    精炼炉的加热通常采用感应炉，但其它的方式也未尝不可。加拿大的BSI 公司，是采用天然气加空气进行燃烧加热，然后用燃烧的火焰对装在转炉里的硅液进行精炼的，这是利用了加拿大天然气充足而且成本低的优势。不过天然气有些额外的好处，就是其中的甲烷等烷类气体，对于不少杂质的去除也是很有好处的。另外，天然气的火焰能够使渣相与硅液相充分反应，而且，采用转炉的方式，使硅液能够不断旋转，整体搅拌，而且，每炉的处理量可以很大。BSI声称其能够达到每炉5~8吨的处理量，这是其它的精炼炉比较难以匹敌的。

    此外，采用电阻炉进行精炼也是同样可以的，只是，在高温情况下，电阻加热体的氧化问题比较难处理，想找到能够在1500度左右还不氧化的加热体，成本是很高的。



    日本的JFE采用等离子体束对金属硅进行精炼，就是用Ar、H2O和氢气，通过产生的等离子体火焰对着硅液进行吹烧，等离子体火焰（离子束）产生高温将硼和其它杂质去除。但这个方式作为科研工作者科学研究一种新的提纯机理是可以的，如果用到实际生产上，则可能性不大。因为，等离子体所产生的温度过高，离子束所吹去的绝不仅仅是杂质，硅本身的损耗也相当大。还有采用电子束除磷的，则属于真空熔炼的领域，但也会存在同样的问题。另外，无论离子束还是电子束，这些能量束使用的成本都很高。



    此外，需要指出的是，在精炼过程中一定要注意安全。因为在高温下要加入造渣剂，要吹氧，这些都是十分危险的工作；在进行能量束和其它的精炼方式时，有采用氢气去杂的，对于氢气的处理更加要慎重。

    还有，由于精炼往往在矿热炉旁边，因此，操作环境也很重要，硅包的行走路线，添加辅料的工具和程序，都要慎重设计。尤其要注意的是，千万不能让水有机会落入或漏到硅液中或者热硅上，否则会造成不堪设想的后果。



湿法冶金

    许多进行物理法提纯的因为没有自己的金属硅厂，因此，比较难以进行炉外精炼的工艺，但对于买来的金属硅，如果不处理就直接到真空，会造成较大的浪费。因此，不少人采用了酸洗的方式，将金属硅粉碎，然后浸入酸液，这种方式，对于除去金属硅中的金属杂质，效果还是比较明显的。通常，铁可以除去90%左右，除钙的效果更好，但对于铝则效果不太好。只用酸的话，无论是盐酸硫酸还是硝酸，对于除硼除磷的效果都不明显。

    也有不少专家在这方面在进行探讨，采用酸、碱、络合物、离子交换树脂等化学药剂，通过离子交换的方式，对于除去硅中的铝和磷硼取得了不错的效果。

    但是，通常粉碎的粒度最小也要在200目到400目之间，大了除杂效果不明显，小了硅的损耗也会加大。而在这种粒度下，这些常温化学方法也只能除去硅粉表面的杂质，对于颗粒内部的杂质基本上是无用的。所以除杂效果也是有限的。不过，由于金属硅在凝固的时候，由于定向凝固的作用，金属杂质大多在晶界表面，所以在破碎的过程中，颗粒表面的杂质的数量相对与颗粒内部来说，还是比较多的，因此，这种方法不啻是冶金法多晶硅的一个有价值的中间工艺。这种方法也称为湿法冶金，目前采用物理法提纯多晶硅的公司中，使用此方法的不少。只不过，各家在药剂的选取、处理的工艺和手段都各不相同。

    但湿法冶金的工艺出来的硅料是粉状的，粉料到了真空炉进行真空熔炼的时候，对真空炉内的热场材料和真空系统的损害比较大，这是湿法冶金的一个弱点。

    通常，湿法冶金如果工艺正确的话，也可以得到4N 的金属硅，与炉外精炼所得到的硅料的纯度接近。由于耗电小，不需要高温工艺，因此，许多公司用湿法冶金代替炉外精炼作为金属硅后和真空熔炼前的中间工艺。不过，与炉外精炼相比，湿法冶金去除磷硼的效果要差一些。

    湿法冶金除了处理金属硅外，对于在真空铸锭后所切下来的头尾料和边角料的处理，也是循环回收再用的比较有效的一种手段。



    在目前物理法提纯的各类技术看来都不成熟的情况下，什么样的精炼方法都会有人去尝试，这是正常的，也是应该的。



真空熔炼与定向凝固

    经过精炼的金属硅，要提纯多晶硅，首先要经过真空熔炼提纯。

    真空熔炼，就是在真空的条件下，对金属硅进行提纯的手段。通常，包括真空造渣，真空吹气等两个阶段。

    真空造渣，与精炼的渣系完全不一样。首先，由于原料已经是4N 的多晶硅，因此，造渣剂放入的量不能也不必像在炉外精炼的造渣剂的量那么大。此外，造渣剂实际上只是一个代名词，它指的是，能够将那些很难从硅中分离的杂质氧化成为化合物，而这些化合物要么浮上硅表面成为渣，或者沉在坩埚底部作为沉淀，或者变成气体逸出，总之，目的是使杂质更容易从硅中析出。

    真空吹气，就是指对熔融硅液通入气体，目的是让通入的气体与硅中的杂质进行反应，同时也加大造渣剂与硅液的接触面积和时间，使之能充分反应，反应后生成新的气体逸出并被真空系统抽出炉外。

    有的专家（包括外国所谓的专家）曾经提出采用螺旋桨搅拌来增加造渣剂的接触面积，经过试验证明，这种方法是不可取的。主要问题是螺旋桨材料的污染和强度的问题。无论是采用石墨材料还是石英材料，都会产生比较大的问题。采用电磁搅拌是另外一个可行的方式。不过，如果坩埚是石墨的，则硅液中的电磁场会被大大地减弱，效果可能没有想象的那么好。不过，电磁场的引入，对于硅料中的金属杂质的富集，是有一定帮助的。

    经过真空熔炼的硅材料，通常能够达到5N的纯度。



    在真空熔炼过后，还要经过定向凝固阶段，对硅中难以挥发的杂质进行进一步的提纯。

    定向凝固，就是让坩埚里的硅液从底部开始冷却，并慢慢向上凝固。利用凝固过程中的分凝效应，将杂质向顶部集中。这个过程既是铸锭过程，也是提纯的过程。但是，通常，由于含有杂质的硅料和高纯料的结晶和熔液的性质都不太一样，因此，采用物理法提纯和铸锭时所采用的热场与纯粹铸锭的热场是有区别的。另外，要注意的是，目前的所有的热场分析软件，都有一定的局限性，不能百分之百地相信，还是要通过自己的测试来用实践检验。实践是检验真理的唯一标准。

    定向凝固和真空熔炼可以采用在一个炉内，也可以分开在两个不同的炉内进行。由于熔炼与定向凝固的热场和真空要求都不一样，因此，分开来做效果会更好一些。但分开后，由于要进行两次熔化与凝固，因此时间较长，耗电会增加，设备成本也会加大。普罗新能源公司目前采用自己研制的两种炉型一体化的专利设计，比较成功地解决了这个问题。

    铸锭时，主要是要保证两个基本条件，一个是温度梯度始终是自下而上地降低，其次，要保证固液界面尽量水平。这两个条件说说是很简单的，但真的要做到就不是说说那么简单。主要原因是，硅液在凝固后，导热性很小，因此，硅液和凝固的硅锭内部原来高温的热量和结晶时放出的结晶潜热的散发不是很容易。即便温场设计得似乎很合理，但硅锭内的固液界面要始终保持水平，都不是很容易的；尤其是在结晶的后半段时间，随着结晶厚度的增加，温场的复杂程度也越来越大。现在铸锭的热场的计算模型有DSS型，HEM 型，RPDS型等等；这些与实际铸锭的真正热场分布都有不小的差距。而物理法多晶硅由于杂质含量较多，还受到杂质的影响，许多杂质的蒸汽压、自由能，甚至结晶产生的熵变，都对结晶进程有影响，而这些因素，是采用化学法的多晶硅进行铸锭时不需要考虑的。



    以上简单介绍了物理法真空熔炼的原理工艺路线。具体工艺条件，比如加热到什么温度，用多少时间，真空度到什么程度，通入什么气体（成分、压力、流量、时间），添加什么渣系，通入气体的流量和压力，采用什么样的热场结构和材料，使用什么样的坩埚，等等，这些都属于各个厂家的技术诀窍，各家有各家的高招，需要根据自己的设备条件自己进行大量的试验，才能最终确定最适合自己的工艺参数。

硅纯度的表示方法

    太阳能电池，所需要的多晶硅到底要多纯，这个问题是困扰各个多晶硅厂家的问题。有人说7N，有人说6N ，有人说5N 就可以。其实，这些说法可能都不错。

    首先，要对材料的定义术语来一个约定。通常我们说6N ，或5N ，理论上，应当是指用100减去硅中所含有的所有杂质的浓度的百分比数目所得到的“9”的个数。例如，如果所有杂质浓度加起来为10ppm，也就是0.001%，那么100减后，为99.999%，我们称之为5个9，或者5N， N 代表英文的nine，就是“九”的意思。

    所以，5N，指的是百分数里小数点前后的所有的“9”的个数，而不是小数点后的“9”的个数。

    上面的定义虽然严格，但是，要将硅中的所有元素（109个）全部检测一遍，谈何容易。目前在 ppm级的精度，测试元素含量比较普遍的仪器是ICP-AES（电感耦合等离子体发射光谱仪），或ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪），也有采用GDMS（辉光放电质谱仪）的，这些仪器如果分开测量的话，一共可以测量到60~70个元素，但一次能够测量的元素通常只有20~30个。通常人们会选取硅中比较常见的，含量较多的元素来测量，而其它的元素，虽然没有测，但通常都处于探测极限之下了，即便有也是很微量的，因此，测不测，其实结果是差不多的。

    还需要说明的是，以ppm（百万分之一）表示杂质的含量时，还有ppmw和ppma的分别。ppmw指的是按重量（质量）计算的浓度，如B 是2ppmw，即指在每克硅中有2微克硼；而ppma则指的是原子密度计算的浓度，即每百万个硅原子有几个杂质原子。对于同一个材料来说，ppmw和ppma是有一定的对应关系的，其比值与硅原子和杂质原子的原子量的比值相同。例如，硅的原子量为28，而硼的原子量为11，如果硼的浓度为2ppmw，则对应的ppma的值就是：2*28/11= 5.1ppma。通常，ICP-AES，ICP-MS，GDMS给出的是ppmw的值，而FTIR 等光谱仪给出的是ppma的值。本文中给出的 ppm如果不加说明的话，都是指ppmw。

    此外，人们发现，硅中有些元素，例如C，O，N，H 等非金属元素，当其它的杂质的纯度到了一定的程度后，自然会降低到一定的程度，例如小于10ppm ，这时，这些元素对于硅作为太阳能电池的性能如转换效率已经不会有不良的影响（有分析表明，C、O各在20ppma以下，都不会使电池片产生明显的衰减现象，也不会对电池片的转换效率有影响，但笔者认为此结果有待商榷），因此，只要这些元素的含量不会过大，通常就不需要将这些元素的含量从总的含量中减去了。

    因此，现在人们为了省事，通常就用100减去使用常规的ICP 等仪器所测量出来的二三十个元素得到的数值来代表所测量的硅材料的纯度。这表示方法虽然不是十分严谨，但与理论上的定义也区别不大。另外，这个方法不考虑如C、N、O、H等无害元素，当这些杂质的含量没有大到足以影响光电转换效率的时候，还可以把这些无关的元素屏除，可以使这些杂质含量指标更好地与电池的性能对应，因此，目前，是广泛为人们所接受的表示法。

    而对于金属硅，由于其中最大量的元素是铁、铝和钙，因此，通常就用100减去这三种杂质的含量之和的值来宣称是多少个九了。比如，含铁600ppm，铝300ppm, 钙100ppm，那么这三种杂质含量之和为1000ppm，也就是0.1%，那么用100%减去后，得到99.9%，也就可以说，该金属硅是3N的。这个表示法，虽然不严格，与目前国内对金属硅的规格等级的定义也能对应得上。

    除了整数的N 外，还有小数的。例如，说5.5N，指的是纯度为99.9995%，而5.2N，指的是纯度为99.9992%。因此，这种叫法可以很直观而便捷地给出硅料的纯度，尽管不太规范，但却可以很明确地表示纯度的方法，也不妨约定俗成，推广使用。



到底什么样的硅能够用来制作太阳能电池？

    现在来说说到底纯度是几N 的能够生产太阳能电池。目前可以肯定的，7N的材料肯定可以生产电池，而且拉单晶的时候还要进行杂质掺杂。而6N 的，则有些不一定，要看里面的杂质含量。如果含的杂质是各种金属杂质而没有磷或硼的话，那么这样的电池也是可以生产电池的。而如果那1PPM 的杂质全部是硼，那么，因为硼含量过高造成电阻率太低，就要掺磷来“调高”电阻率，但这样又导致磷的增加，实际杂质可能就达到了3~5ppm了。这样的材料虽然能够生产出电池，效率也可以达到16%，但通常有光致衰减的现象存在。

    而5N 的电池，通常是无法制成合格的电池的（或者说制作成的太阳能电池效率太低，一定小于10%）。但如果纯度提高到5.5N，也就是杂质含量在5ppm的话，就要看是什么杂质构成了。

    例如，如果硼的含量大于1的话，那么，依然要用掺磷来“调高”电阻率，而如果剩下的四个ppm 如果都是金属杂质的话，那么电阻率还会更低，掺磷的比例还要加大。这样，虽然也能制成太阳能电池，但一来效率不会太高，二来由于杂质的作用，还会产生光致衰减。但假如5个ppm的杂质里，硼是0.5，磷小于0.5，剩下来的是铝和钙为主，铁和其它的都小于0.3的话，那么，用这样的硅材料所制作的太阳能电池一样可以达到很高的电阻率，而且衰减很小。

    所以，到底什么样的杂质成分能够生产太阳能电池，这个问题还是需要继续做许多试验工作才能够确定。但比较有实际意义的结论是，如果杂质的成分总和（ICP常测的二十多种元素）小于3ppm，其中，硼在0.3~0.5，磷在0.5以下（与硼对应），铁、铝、钙都各在0.5 以下，其它的杂质总和在1以下，那么这样的材料是可以制造出合格的太阳能电池的。

    之所以说这个结论是比较有实际意义的，是因为，金属硅里面，含量最大的杂质是铁铝钙，而最难去除的杂质是硼和磷，如果以上五个杂质能够去除到上面所说的水平，那么，其它的杂质基本上已经去除殆尽了。



物理法多晶硅的衰减问题

    光伏电池的衰减最早是在薄膜太阳能电池里发现的，当时认为是由于晶格缺陷引起的。后来在铸造多晶硅电池里发现了衰减现象，认为其中的杂质也对衰减有影响。但究竟是什么杂质，如何影响的，现在虽然有一些专家有自己的理论，但都不太能够解释物理法多晶硅的现象。普遍的说法是深能级杂质形成了载流子复合中心，因而造成了衰减。

    关于形成深能级杂质的主要物质，现在的权威说法是硼氧复合体的影响，此外，有说一些重金属形成的深能级的文章，也有说是硼铁复合体导致衰减的。

    但是，以上这些说法均没有过硬的实验结果支持，也无法解释现在的物理法多晶硅的衰减现象。例如，推断是硼氧复合体的主要理由，是因为N型的材料观察不到明显的衰减现象，所以才认为是硼在起作用。但实际上，现在许多单晶硅厂采用回收料拉制单晶时，材料里的氧成分即便达到20ppm，同时也有硼的存在，但也观察不到衰减。

    此外，对于衰减过后，经过退火，效率又有回升的现象，硼氧复合体之说也无法解释。

    这里，并不是对国内外一些专家的否定。而是因为，目前许多专家所研究的杂质，都是在9N以上的高纯硅的材料里对所含的一两种杂质的作用进行分析，在这个浓度范围内，那些专家的结论可能是正确的，其实验数据也能够对其假说提供一定的支持。而物理法多晶硅大多在6N 附近，其杂质的浓度比上述材料高数百倍，因此，杂质所起的作用和作用的机制有可能完全是不同的，也会发生许多新的作用。

    普罗公司目前正在与一些研究机构合作进行物理法多晶硅的衰减研究，初步研究结果表明，物理法多晶硅的衰减，与材料里的杂质有关，但不一定是硼为主，而很可能是金属杂质。但硼作为主要的受主杂质，如果一旦与其它任何元素发生复合，都会导致载流子的减少，因此对光电转换效率的衰减也会产生一定的贡献。目前，正在针对CP法多晶硅材料建立新的理论模型，期待近期会有突破。



普罗的CP法工作进展

    有网上的访客说普罗公司自己没有产品出来，虽然可能是激将法，但还是自投罗网，现在将普罗的进展向大家通报一下。

    上海普罗新能源有限公司一直采用物理法进行UMGS的生产，形成了自己的独特的具有完全自主知识产权的专利技术路线和工艺，为了和其它的同行区分开来，普罗将自己的方法命名成为了CP 法（Chemical Physics Method，化学物理法）。



    到2008年6月30日止，普罗公司采用自己的CP 法物理提纯手段，已经生产出了5.5N的多晶硅锭，截面尺寸700x700，重量250公斤。其中，硼的含量在1.3~1.5ppmw，磷在2~4ppmw，其余的金属杂质含量在1.5~2 ppm。

    直接从多晶硅锭切方切片后得到的多晶硅片，电阻率在1.6~2.7ohmcm，少子寿命在2~3微秒之间，参数似乎还不错；但采用多晶硅鼎单独制作电池，效率才8~10%。

    采用上述的归料但采用这种硅料进行单晶拉制并切片后，硅片的电阻率在0.5~3ohm-cm，少子寿命大于2微秒，这个数据与化学法单晶硅片的数据已经一样。

    但由此硅片制作出的电池片，转换效率才16%，与化学法的17%相比，还有一定的差距。而且，还存在衰减的问题，目前在中山大学和厦门大学所进行的衰减试验的结果看，经过强光照射后，转换效率可以稳定在13~15%之间，最低不会低于13%。这个结果，比CSI 公布的结果稍逊，但在国内的硅料中，已经位于领先地位。

附图：普罗的UMGS 制作的单晶硅片的电阻率和少子寿命分布图




        （a）普罗UMGS制成的单晶硅片的电阻率扫描分布图





         (b) 普罗UMGS 制成的单晶硅片的少子寿命扫描分布图



    图注：在2008年6月8日的上海光伏国际研讨会上，有一家国内的冶金法多晶硅公司展示了自己的单晶硅的少子寿命分布图片，当时的图片中间区域和旁边差异很大，该公司戏称为“猴屁股”，并断言，所有的冶金法的硅材料都会有“猴屁股”。但从上面的图看，普罗公司的冶金法多晶硅就没有这种现象，这说明，“猴屁股”并不是必然和普遍的。经普罗可再生能源研究所的专家与合作研究机构的专家分析后认为，“猴屁股”的形成，还是由于杂质过多导致拉晶时杂质从晶棒边缘向中部富集，降低了中部的少子寿命引起的。



    需要指出的是，以上硅料是普罗公司2008年6月的硅料制成的单晶硅片，并非是目前的结果，更不是最终的结果。2008年6月30日以后，普罗又进行了新一轮的提纯试验，杂质成分有了进一步的提高，目前正在会同有关的下游厂家对制成的单晶硅和多晶硅片和电池片正在进行化验，有关结论在晚些时间会公布。

    目前，普罗还在进行进一步的试验，将继续提高纯度，减少杂质，以便降低衰减，将最终稳定后的转换效率提高。希望在很短的时间内，可以使我们的UMGS 能够达到与国际西门子法的SGS相同或相近的程度。

    此外，通报一下能耗问题。普罗公司每生产一吨多晶硅所消耗的电能，目前为2万度（今后可降到15000度），换算成每片电池片，为0.2度，按每片电池2瓦计算，只要100个小时发电就可以将生产多晶硅所用的电能全部回收，按每天发电5小时计算，也就是20天左右。当然，后续拉单晶，还有电池片的制作都还要耗电，因此，真正回收电能的时间要长一些，但后续的耗电比生产多晶硅的耗电要小得多。但考虑到西门子法多晶硅的耗能是每吨15万到25万度，比物理法提纯多晶硅的能耗要高7倍到12倍，仅从这一点来说，物理法的优势就不可忽视。

    还有，如果从硅石矿算起，把金属硅冶炼、炉外精炼、真空熔炼、多晶硅铸锭、单晶硅拉制、切片、电池片、到太阳能电池组件为止，整个生产流程，采用普罗的CP 法的总耗能也不会超过每片0.5度，因此，使用回收时间250小时。即便按照二类光照地区，也只需要3个月，就可以将所有的生产的耗能发出来。

    业界有些专家声称，太阳能电池穷其使用寿命（20年），利用太阳能所发的电能，还达不到生产电池所耗的电能，这个谬论可以休矣。

    关于许多人关心的污染排放问题，普罗将保证，在上海的工厂没有任何有害污染物排放（其实真空熔炼本来就没有污染产生）。为了彻底扭转对多晶硅生产的耗能与污染的看法，普罗将于2008年底开始在上海南汇区建设1000吨的CP 法多晶硅生产示范工厂，该工厂将逐步采用并在两年内过渡到全部采用风能与太阳能发电，这也将是全球第一个全部采用风能和太阳能发电的多晶硅工厂。

    这里，也欢迎对UMG材料制作电池有兴趣的朋友，与普罗进行交流。



    关于物理法提纯多晶硅的话题，永远也说不完，今后还会陆续将一些体会与大家交流，本文就先在这里画上一个休止符，但今后，还会就有关问题进行讨论的。

不错，仔细看看。

认真学习下，好多还不了解

好文章，仔细看了一遍。

多谢楼主收集这么多的东西发在上面，这里学习了

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