常温固化氟碳涂料耐候及防腐性能的研究

一、概述
以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物，和缩二脲多异氰酸酯或HDI三聚体制成双组分常温交联固化的涂料产品称为氟碳涂料。氟碳涂料的有机氟树脂成膜物和聚烯烃一样，都是以C-C键为主链的聚合物，不同的只是由氟原子代替了聚烯烃上的氢原子。由于氟原子电负性极大（4.0），原子半径（1.35A°）比氢原子（1.1-1.2 A°）大，致使未成键的原子间作用力（排斥力）大，使C-C主键形成一种螺旋结构，碳链上的氟原子可相互紧密接触，将C-C键覆盖形成一个完整圆柱体，对C-C键起着屏蔽性保护作用。另外氟原子与碳原子之间形成的F-C键键能（486KJ/mol）极大，比C-H键（410KJ/mol）、C-O键（360KJ/mol）、C-C键（356KJ/mol和C-Cl键（326KJ/mol）等的键能高得多。基于上述特点，氟碳涂层具有极为优良的耐热性、耐候性和耐化学药品性，而且含氟树脂的摩擦系数非常低，表面能低，其机械性能也非常优良。
自1982年日本旭硝子公司推出商品名为Lumiflon的可溶于芳烃、酯或酮类有机溶剂，实现了可在常温下进行交联反应制得氟烯烃和乙烯基醚共聚树脂（FEVE）之后，氟碳涂料在工业和基础设施建设领域中的应用也日益广泛。
世纪交替前后，我国开始研发生产了氟碳涂料，并在国家重点设施建设工程如青藏铁路的拉萨河大桥，世界最长的杭州湾海湾大桥大桥、2008年北京奥运会场馆等重大工程建设中获得应用，取得良好效果。从“建立节约型社会”的国家方针政策考虑，对工程建设设施采用以氟碳涂层作面涂层的长寿命防护体系是十分必要的，它对保证设施耐久性和可靠性具有重要意义。欲进一步加快氟碳涂料在工程界的应用还需要进一步地工作，包括：深入开展氟碳涂料在我国典型环境下的试验与研究，提供可信数据，为防腐设计人员提供更明确、具体的设计指标，规范市售产品质量、价格价格。
十五期间，国家科技部为了加强我国在日趋剧烈的国际竞争中的主动性，加快国家创新体系建设，建立健全国家创新资源共享机制和科技基础条件支撑体系，提高国家科技竞争力，提出了以实施科学数据共享工程，实现科学数据共享管理与有效使用作为其核心内容之一的“加强科技基础条件平台建设”的重大举措。根据安排，全国材料环境腐蚀试验网站办公室组织全国大气腐蚀网站单位开展了“国家材料（制品）大气腐蚀试验站网及数据库”（科技部2001年基础性重点专项）专项研究，其中包括保护性涂（镀）层在我国典型环境下腐蚀数据积累及腐蚀行为、规律的研究内容，开展了包括氟碳涂层在内的户外大气曝露腐蚀试验研究，为国家重点工程和基础设施、设备采用高效长寿命防护体系提供依据。本文根据项目研究成果以及一些已建或在建工程防腐蚀技术专项研究成果，进行了总结。

二、氟碳涂层在我国主要典型大气环境下耐候行为试验研究
1．试验
为了积累氟碳涂层在我国大气环境下的数据，选择了全国大气曝露腐蚀试验网站所属的7个代表我国主要典型环境类型的试验站对国内有一定代表性的氟碳涂料产品开展了户外大气曝露腐蚀试验。试验站大气环境特点见表1。大气曝露试验按GB 9276-1996《涂层自然气候曝露试验方法》规定进行，试件试验面朝南，与地面呈45°倾斜放置。

表1
材料大气腐蚀试验网站环境气候特征

站 名	建站时间	地 理 位 置		海拔 (m)	气  候  类  型	平均温度 (℃)	相对湿度(%)	降雨量(mm)	日照时数(h)
		东 径	北 纬
敦煌站	2002	94°21′	44°35′	278.0	干热沙漠环境气候	9.4	41	32.9	3269.5
北京站	1957	116°16′	39°59′	73.4	暖温带亚湿润半乡村气候	11.9	57	586.0	2559.3
青岛站	1976	120°25′	36°06′	18.0	暖温带亚湿润海洋性气候	12.3	71	561.7	1944.0
武汉站	1958	114°04′	30°38′	23.3	**带湿润型城市气候	16.8	75	1146.8	1621.6
拉萨站	2002	91°00′	29°36′	3633.0	高原强辐射低气压环境气候	9.0	46	580.9	2750.9
江津站	1974	106°17′	29°19′	208.6	**带湿润型城郊(酸雨)气候	17.9	81	1202.9	1317.0
万宁站	1974	110°05′	18°58′	12.3	北热带湿润型海洋性气候	24.2	86	1515.0	2026.5
库尔勒	----	86°06′	42°10′	----	大陆性干旱盐渍沙漠气候	11.9	48	69.4	2639.1

2．试验结果
试验于2002年10月统一投放试件，目前已获1、2、4年三个周期试验结果（见表2）。涂层外观按GB/T 1766-1995《色漆和清漆  涂层老化的评级方法》之规定进行评定。为了和目前国内之间应用比较普遍的丙烯酸聚氨酯面涂层进行比较，表2还列入了同时开展试验的丙烯酸聚氨酯的试验结果。由于试件是在Q235碳钢基材上直接涂刷二道面涂层，未考虑底、中、面涂层的配套涂装，在腐蚀性严酷的海洋和酸雨环境下，经4年曝露试验后，边缘出现基体锈蚀，腐蚀产物对涂层光泽度测量干扰严重，试验结果未列出。

表2
氟碳和丙烯酸聚氨酯外涂层经户外大气曝露后耐候性比较

试验 地点	试验 时间	氟碳面涂层				丙烯酸聚氨酯面涂层
		失光率（60°，%）	粉化 （级）	变色 （级）	锈蚀 （级）	失光率（60°，%）	粉化 （级）	变色 （级）	锈蚀 （级）
北京	1年	2.8	0	0	0	14.9	0	1	0
	2年	2.9	0	1	0	41.8	3	1	0
	4年	—	0	0	0	83.9	2	1	2
青岛	1年	10.1	0	0	0	53.5	2	1	0
	2年	11.3	0	1	0	92.8	4	2	0
	4年	—	—	—	—	—	—	—	—
武汉	1年	12.8（增）	0	1	0	15.9	1	1	0
	2年	6.7	0	1	0	52.0	2	1	0
	4年	12.2	0	1	0	83.3	3	1	0
江津	1年	0.3	0	1	0	27.9	1	1	0
	2年	2.8	0	1	0	54.2	2	1	0
	4年	—	—	—	—	—	—	—	—
万宁	1年	30.0	0	0	0	86.0	3	1	0
	2年	59.5	0	1	0	92.8	4	2	0
	4年	—	—	—	—	—	—	—	—
敦煌	1年	—	—	—	—	—	—	—	—
	2年	1.7	0	0	0	73.2	2	2	0
	4年	6.5	0	1	0	84.8	4	3	0
拉萨	1年	—	—	—	—	—	—	—	—
	2年	3.0	0	1	0	86.3	3	2	0
	4年	16.8	0	1	0	93.0	2	1	0
库尔勒	1年	—	0	1	0	77.4	1	1	0
	2年	15.7	0	0	0	93.3	3	2	0
	4年	—	—	—	—	—	—	—	—

3.讨论
分析表2中两年曝露腐蚀试验结果可以发现，在日照时数≥2500h的高太阳辐射且气候干燥、空气清洁环境地区（北京、敦煌、拉萨），经2~3年大气曝露后，氟碳涂层失光率均在3%以下，表现出很好的耐候性。而在上述地区的丙烯酸聚氨酯涂层，其失光率均达到42~86%，远远高于氟碳涂层；对于年日照时数虽然较低（1500h左右），而年平均相对湿度较高的大陆城、乡气候环境（武汉、江津），氟碳涂层的失光率比上述气候下高一些，但仍然相当低，丙烯酸聚氨酯涂层的失光率虽低于高原、沙漠等高辐射地区，但仍高出氟碳涂层近一个数量级；
对于大气中含Cl-量较高的海洋环境（青岛、万宁）或盐渍沙漠环境（库尔勒），氟碳涂层第一年失光率达11%以上，特别是高湿高热的万宁海洋环境下，两年失光率达59.5%，而在这种高温、高湿、高Cl-污染的大气环境下丙烯酸聚氨酯涂层仍然表现出更高的失光老化破坏：在万宁达93%，在青岛、库尔勒也为氟碳涂层的6倍以上。另外经两年和四年曝露试验后涂层粉化破坏结果也看到，丙烯酸聚氨酯在海洋大气环境（青岛、万宁）和盐渍沙漠大气环境下已受到较为严重老化破坏，粉化已达3~4级，而氟碳涂层粉化极为轻微，在所有试验环境下都为0级。图1示出了两种外涂层在各环境下失光率的对比情况。

图1
各试验站两种涂层经两年试验后失光率比较

以上曝露试验结果也表明，对于高分子涂层材料来说，太阳辐照、大气相对湿度以及大气中Cl-污染物对其气候老化破坏起着极为重要作用，尤其在高温、高湿及高Cl-沉降的复合作用下，即使是具有高耐候性的氟碳涂料，也难免遭受严重老化破坏。过去在考虑涂层老化破坏原因时往往将注意力放在太阳辐射上，而相对忽视大气相对湿度，特别是Cl-离子的协同效应影响。库尔勒的年辐照时间比敦煌少700余小时，且同属沙漠地区，但前者表层（0~10cm）土壤中含盐量达22%，大风吹起的尘土中含盐量高，且都为镁、钠、钙等的氯化物，加上其年平均湿度也略高于敦煌，因此库尔勒站中，两种涂层老化破坏均比敦煌严重，这一现象说明了各环境因素的协同效应对于分析高分子涂料的老化影响值得重视。
三、氟碳涂层室内紫外/冷凝加速气候老化试验研究
毋庸置疑，对于有机类高分子涂料而言，户外曝露腐蚀（老化）试验结果真实地反映了该材料在试验环境下的行为，然而试验的长周期却难以满足新材料（包括涂料）、新技术以及工程设计的急需，因此，模拟并强化影响涂层腐蚀（老化）发生的主要因素的加速腐蚀（老化）试验方法及试验研究便成为涂料科学的一个重要组成部分。本文针对氟碳涂层的耐老化性能开展了试验室条件下的紫外/冷凝加速气候老化试验，并与常常作为外涂层使用的丙烯酸聚氨酯涂层以及新近引入我国并受到一些供应商广泛宣传的聚硅氧烷耐候外涂层进行了比较。
1．试验
紫外/冷凝加速气候老化试验按ASTM G-53-88的规定进行。试验按两个试验操作步骤，即先对涂层试验面进行紫外光照射一定时间，然后停止紫外光照射，往试验箱内通入一定时间的蒸馏水，使试样试验面出现水凝结的两个阶段，并如此反复循环的方法进行。加速老化试验参数：

紫外光照射波长：340nm           温度：60℃          照射时间：8h

蒸馏水冷凝温度：40℃       时间：4h

2．氟碳涂层与聚硅氧烷涂层耐候性比较
试验涂料均选择有工程应用实例和有代表性的品牌涂料，即由：氟碳涂料、聚氨酯涂料、氯化橡胶以及聚硅氧烷涂料。表3给出了上述涂层经3000h的紫外/冷凝加速气候老化后，它们的试验变化结果。

表3
氟碳涂层等经紫外/冷凝加速气候老化后耐候性比较

涂层及编号	试验1700h				试验3000h
	光泽变化（60°，%）			色差 （ΔE）	光泽变化（60°，%）		色差 （ΔE）
	试验前	试验后	失光率		试验后	失光率
氟碳	78.9	77.4	1.8	2.5	71.5	9.4	2.4
丙烯酸聚氨酯	79.5	2.4	96.9	—	1.9	97.6	—
氯化橡胶	55.4	9.5	82.9	—	9.0	83.8	—
聚硅氧烷	73.0	51.4	30	—	34.9	53	—

尽管一些品牌公司声称，由国外生产的聚硅氧烷涂料与氟碳涂料具有相同优良耐候性，然而表3试验结果显示，仅经1700的紫外/冷凝加速气候老化试验后，聚硅氧烷涂层失光率达30%，与其声称的指标相差甚远，耐候性明显低于国产氟碳涂层。
表3结果显示，氟碳涂层经3000h加速老化试验后，失光率为9.4%，与资料报道效果相差不远，证明其有优秀耐候性。

四、氟碳涂料其他性能研究
在以防腐蚀为目的的有机涂装防护体系中，除了作为底涂层使用的防锈底漆和富锌底漆而外，其他作中间涂层使用的中间漆和面漆都是通过将环境介质与基体金属进行隔离的屏蔽作用，实现其防腐蚀效果。对此，涂层的抗水、汽渗透能力，在流动水工况下涂层耐含泥砂高速流动水冲蚀作用能力，在含氯离子水中涂层抗氯离子扩散能力以及涂层某些机械性能，都直接影响着涂装体系对金属基材的保护效果。据此本文对包括氟碳涂层在内的几种涂层的上述性能进行了试验，比较了它们的差别。
（1）氟碳涂层的抗水汽渗透性
对氟碳涂层的水及水汽渗透性进行测量，测量方法按ISO D1653-72(79) “有机漆膜湿气渗透率测定”之规定进行。图2给出了不同厚度的氟碳涂层分离膜的水汽渗透量随时间变化情况，结果表明，106μm厚的氟碳薄膜，其透水汽速率为0.64mg/cm2·d，比下述100μm膜厚的氯乙烯/醋酸乙烯（12%PVC，TiO2）(1.00 mg/cm2·d）、环氧树脂（0.96 mg/cm2·d）、氯化橡胶（35%PVC，Fe2O3）（3.480.96 mg/cm2·d）和醇酸（35%PVC，Fe2O3）（2.07 mg/cm2·d）等涂层膜明显低。表明氟碳涂料具有较低的水汽渗透率。

106μm饱和渗水量为：0.64mg/cm2·24h 86μm饱和渗水量：0.88 mg/cm2·24h 70μm饱和渗水量为：1.08mg/cm2·24h

图2
不同厚度涂层渗水量－时间关系曲线

（2）氟碳涂膜的抗氯离子渗透性
氟碳涂料具有优良的抗氯离子渗透性。针对氟碳树脂涂料和丙烯酸聚氨酯涂料，分别测定其涂膜在氯化钠水溶液中的氯离子渗透性。测试条件为：
渗透溶液：3%氯化钠水溶液
试验温度：25℃
游离涂膜厚度：60微米
试验结果表明，对于氟碳涂层经72小时，仅有0.243μg/ml的微量氯离子透过游离膜，而经144小时后，氯离子渗透达到平衡，氯离子渗透量为0.799μg/ml，经432小时后，氯离子渗透量开始增加，至624小时可达到3.312μg/ml，由此求得氯离子在氟碳游离膜中的扩散系数为（5.863×10-10）。而对于丙烯酸聚氨酯游离膜，仅经48小时后氯离子的渗透便达到平衡状态，渗透量为1.128μg/ml，高于氟碳游离膜，16小时后，氯离子的渗透量便开始增加(2.995μg/ml)，至216小时，氯离子浓度增至6.823μg/ml，由此计算出氯离子在丙烯酸聚氨酯涂膜的扩散系数为3.135×10-9，明显大于氟碳树脂涂层中的5.863×10-10，可见采用氟碳涂层作面涂层时，可提高涂层体系的防介质渗透性。
（3）氟碳涂层抗含泥砂高流速水的冲蚀作用
氟碳涂层抗高流速水的冲蚀作用比较好，作者曾对几种涂层在高流速含泥砂水作用下的涂层抗冲蚀性作过比较试验，试验条件如下：
试验介质：自来水+石英砂（重量含量1%）
水流速度：15m/s
石英砂粒径：0.3mm
温度：室温
试验时间：100小时
按试验前后试样重量变化评估它们的冲蚀性能，试验结果如表4。

表4
试样经过不同时间冲刷试验后失重数据

配套体系	试验结果，失重（g/50cm2）
	20	40	60	80	100
HG-1	0.0001	0.0267	0.0243	0.0454	0.061
F46A	0.0069	0.0002	0.0505	0.043	0.0377
F46B	0.0169	0.0095	0.0583	0.0341	0.0362
1#	0.9342	1.2449	1.7445	—	—
2#	0.2525	0.4881	0.6724	0.8211	0.9706
3#	0.1954	0.3037	0.4398	0.5822	0.7448
4#	0.2403	0.4175	0.5514	0.6604	0.7726
5#	0.4229	0.7664	1.1208	1.5523	2.0017

注：1#环氧沥青2#无溶剂超强环氧（京）3#无溶剂超强环氧（渝）4#无溶剂超强环氧（深）5#钢片，F46A和F46B为氟碳树酯涂层。
图3反映了这些涂层在试验过程中失重变化情况。

图3
试样失重示意图

试验结果表明，氟碳涂层具有最佳的抗高流速含泥砂水冲蚀性能。

图2
不同厚度涂层渗水量－时间关系曲线

（2）氟碳涂膜的抗氯离子渗透性
氟碳涂料具有优良的抗氯离子渗透性。针对氟碳树脂涂料和丙烯酸聚氨酯涂料，分别测定其涂膜在氯化钠水溶液中的氯离子渗透性。测试条件为：
渗透溶液：3%氯化钠水溶液
试验温度：25℃
游离涂膜厚度：60微米
试验结果表明，对于氟碳涂层经72小时，仅有0.243μg/ml的微量氯离子透过游离膜，而经144小时后，氯离子渗透达到平衡，氯离子渗透量为0.799μg/ml，经432小时后，氯离子渗透量开始增加，至624小时可达到3.312μg/ml，由此求得氯离子在氟碳游离膜中的扩散系数为（5.863×10-10）。而对于丙烯酸聚氨酯游离膜，仅经48小时后氯离子的渗透便达到平衡状态，渗透量为1.128μg/ml，高于氟碳游离膜，16小时后，氯离子的渗透量便开始增加(2.995μg/ml)，至216小时，氯离子浓度增至6.823μg/ml，由此计算出氯离子在丙烯酸聚氨酯涂膜的扩散系数为3.135×10-9，明显大于氟碳树脂涂层中的5.863×10-10，可见采用氟碳涂层作面涂层时，可提高涂层体系的防介质渗透性。
（3）氟碳涂层抗含泥砂高流速水的冲蚀作用
氟碳涂层抗高流速水的冲蚀作用比较好，作者曾对几种涂层在高流速含泥砂水作用下的涂层抗冲蚀性作过比较试验，试验条件如下：
试验介质：自来水+石英砂（重量含量1%）
水流速度：15m/s
石英砂粒径：0.3mm
温度：室温
试验时间：100小时
按试验前后试样重量变化评估它们的冲蚀性能，试验结果如表4。

表4
试样经过不同时间冲刷试验后失重数据

配套体系	试验结果，失重（g/50cm2）
	20	40	60	80	100
HG-1	0.0001	0.0267	0.0243	0.0454	0.061
F46A	0.0069	0.0002	0.0505	0.043	0.0377
F46B	0.0169	0.0095	0.0583	0.0341	0.0362
1#	0.9342	1.2449	1.7445	—	—
2#	0.2525	0.4881	0.6724	0.8211	0.9706
3#	0.1954	0.3037	0.4398	0.5822	0.7448
4#	0.2403	0.4175	0.5514	0.6604	0.7726
5#	0.4229	0.7664	1.1208	1.5523	2.0017

注：1#环氧沥青2#无溶剂超强环氧（京）3#无溶剂超强环氧（渝）4#无溶剂超强环氧（深）5#钢片，F46A和F46B为氟碳树酯涂层。
图3反映了这些涂层在试验过程中失重变化情况。

图3
试样失重示意图

试验结果表明，氟碳涂层具有最佳的抗高流速含泥砂水冲蚀性能。

3．混凝土表面涂覆氟碳涂层对内埋钢筋腐蚀的电化学研究
为了进一步研究涂层处理对混凝土内埋钢筋腐蚀的影响，本文开展了混凝土表面经或不经涂覆处理对混凝土内埋钢筋的腐蚀电化学研究。
表7示出了上述试件经不同周期的碳化试验后，经电化学测量所获得的钢筋腐蚀电流与腐蚀电位值。结果表明，经表面涂层处理后，内置钢筋腐蚀电位Ec值正移，而腐蚀电流密度Ic大大降低。

表7
钢筋混凝土内埋钢筋腐蚀电化学参数测量结果

试件名称 测试项目	空白试件 (碳化 14d)	试件A 〔碳化14d〕	试件B 〔碳化14d〕	试件C 〔碳化14d)
Ec/ mV	-541．0	-313．0	-543．0	-526．0
14d 腐蚀电流密度（A/cm2）	1.488×10-5	1.205×10-6	3.190×10-6	6.768×10-6
28d 腐蚀电流密度（A/cm2）	7.41×10-5	2.960×10-7	8.690×10-6	1.95×10-6

比较A、B、C试样中钢筋腐蚀的电化学测量结果可以看到：氟碳涂层的保护效果明显高于氯化橡胶涂层和聚氨酯涂层，而氯化橡胶试样略优于聚氨酯涂层试样。结果还显示，混凝土表面经涂层涂覆后，都可减少内置钢筋的腐蚀破坏。
4．混凝土表面涂层对高压水渗透性影响
将表面涂有涂料的各种混凝土试件在高压渗水测量设备中逐渐增加水压，测量其抗高压水渗透结果。试验所得结果见表8。

表 8
每组试样中有三个端面呈现渗水现象时的水压

试件名称	空白试件	氟碳 涂层试件	丙烯酸聚氨酯 涂层试件	氯化橡胶 涂层试件
压力/ MPa	1．0	1．1	1．1	1．1

试验结果表明，混凝土表面经涂料涂覆处理，其抗高压水渗透性有所提高。
六、初步结论
经我国典型大气环境下的户外曝露试验、实验室条件下紫外/冷凝加速气候老化试验以及其他试验，对氟碳涂层的耐候性和其他防护性能进行了综合研究，初步获得如下结论：
1．在我国主要典型大气环境下，氟碳涂层具极优异耐候性，经四年大气曝露，基本上无粉化、变色等缺陷，其失光率也远远优于聚丙烯酸聚氨酯涂层，也明显优于聚硅氧烷涂层。
2．氟碳涂层具有良好的抗水汽渗透性、耐含泥砂高流速水冲蚀性以及较好的抑制氯离子扩散的性能，这些对于提高涂装体系的防腐蚀性能具有重要影响。
3．钢筋混凝土结构表面采用氟碳涂层作涂装体系的外涂层，对于提高混凝土抗中性化性能、抑制氯离子在混凝土中扩散、控制钢筋腐蚀等都具有明显效果，是一种提高钢筋混凝土结构耐久性的有效措施。

氟碳涂料是好东西，大势所趋，学习了

可惜中国的氟碳涂料无论是产品技术水品还是应用领域都与国外差了一大截啊，本身氟碳涂料有着很多有点，比如耐紫外、耐水、防尘性都是最好的，尤其是在高档涂料里其他涂料无法比拟。