阻燃用氢氧化镁及水镁石粉体的表面改性研究现状

第25卷增刊
2002年9月
非金属矿
NOn—M etallic M ines
Vo1．25 Special Issue
Sep，2002
阻燃用氢氧化镁及水镁石粉体的表面改性研究现状
杜高翔 郑水林 李 杨
(1 北京工业大学，北京 100022；2 中国矿业大学北京校区，北京 100083)
摘要 用氢氧化镁以及水镁石作阻燃剂有一系列的优点。但存在与聚合物相容性不好、制品力学强度下降的问题。表面改性和与其
它阻燃剂复配是解决这些问题的主要方法。本文综述了近年来对氢氧化镁以及水镁石粉体的表面改性研究现状。
关键词 氢氧化镁水镁石 表面改性
阻燃剂是能使聚合物不易着火和着火后使其燃
烧变慢的一种工业助剂¨]。在众多的阻燃剂品种
中，卤素阻燃剂以其阻燃效果好、不影响材料物化性
能而得到广泛应用。但是，加入卤素阻燃剂的聚合
物在燃烧时发烟量大、易放出腐蚀性气体(如HC1、
HBr等)和有害性气体，易造成二次危害 q J。因
此，当今世界的阻燃剂研究朝无卤化的方向发展。
氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂在应用时是依靠化学分
解吸热以及释放出水而起到阻燃作用的，具有无毒
性、不腐蚀加工机械、分解后生成的氧化铝、氧化镁
化学性质稳定，因此不产生二次危害。近年来，氢氧
化铝(ATH)阻燃剂是无机阻燃剂中应用最广泛、用
量最大的一种，而氢氧化镁阻燃剂则是发展最快的
一种[4]。与氢氧化铝相比，氢氧化镁的分解温度更
高一些(氢氧化铝为220℃ 左右，而氢氧化镁则在
350～400℃)，更适合某些聚合物的加工要求，且还
有促进聚合物碳化的作用。因此，近年来对氢氧化
镁阻燃剂的研究较多，应用领域也不断扩大。氢氧
化镁阻燃剂生产方式有两种：一是利用化学合成法，
即通过利用含有氯化镁的卤水、卤矿等原料与苛性
碱类在水介质中反应，生成的氢氧化镁经过滤、洗涤
干燥就可得到；另一种方式是通过天然矿物水镁石
经磨细到所需粒度制得。水镁石的主要成份为氢氧
化镁，是一种层状结构的氢氧化物，属三方晶系，解
理(0001)极完全。常见的构造有块状、球状及纤维
状，是迄今自然界发现含镁量最高的一种矿物。
但使用氢氧化镁做阻燃剂又存在以下缺点：一
是阻燃效率较低，从而要求较高的添加量；二是其表
面亲水疏油，在有机高聚物中难以均匀地分散。因
此，用水镁石粉体填充聚合物材料时，聚合物材料的
其它性能(如力学性能和加工性能等)严重恶化。为
提高其在聚合物中的分散性，研究者们主要从氢氧
化镁结晶情况、粉体粒度、表面改性等方面进行试
验，同时还针对它与其它阻燃剂的协同效应进行了
研究。对氢氧化镁结晶情况和粒度的研究，主要是
降低粉体与聚合物之间的接触面积，以降低其对产
品性能的影响。例如日本协和工业公司自1973年
开始研究特殊大晶粒、低比表面积的氢氧化镁，1975
年研究成功，1978年投入工业化生产。随后又有十
几家公司生产并将其氢氧化镁阻燃剂应用于树脂中
组成阻燃复合材料。另一方面，近年来，随着粉体表
面改性和超细粉碎技术的发展，多数研究者致力于
研究超细活性氢氧化镁阻燃剂。但无论如何，都须
对氢氧化镁进行表面改性，以改变其天然亲水疏油
的表面性质，提高其在聚合物中的相容性，降低其对
聚合物产品加工性能以及力学性能的影响，甚至使
它们有所提高。本文就近年来氢氧化镁以及水镁石
粉体的表面改性研究现状进行论述。
1 氢氧化镁及水镁石粉体表面改性研究现状
常用的粉体表面改性法，有涂覆改性、表面化学
改性、沉淀反应改性、胶囊化改性及机械化学改性
等[5]。目前，用于氢氧化镁及水镁石粉体表面改性
的方法，主要是表面化学改性。
1．1 表面化学改性 表面化学改性是利用表面化
学法，即有机分子中的官能团或其它无机凝胶分子
在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行
包覆，使颗粒表面有机化或改变键性，从而实现表面
改性，是目前最主要的表面改性方法。
影响氢氧化镁及水镁石粉体表面化学改性效果
的主要因素有：① 颗粒的表面性质，如表面官能团的
类型、表面酸碱性、水份含量以及粉体的比表面积
等；② 表面改性剂的种类、用量及用法；③ 工艺设备
及操作条件，如设备性能、物料的运动状态或机械对
物料的作用方式、反应时间和反应温度等。
张斌等[ ]对325目水镁石粉体进行过较为系统
的表面改性试验，先后使用单烷氧基型钛酸酯偶联
一1O 一
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剂TC-114、TSC(常州江南助剂厂生产)、铝酸酯偶
联剂DL．41l-A(福建师范大学产品)、铝钛复合偶联
剂OL．AT1618(山西化工研究所产品)、硬脂酸钠以
及十二烷基磺酸钠等表面改性剂，并通过测定改性
样品的吸油率、吸水率，判断偶联剂的最佳用量为
0．8％。并且认为：这些改性剂对水镁石粉体的改性
效果，从强到弱的顺序为：TSC、DL．411．A、TC．114、
OL-AT1618。池天宏L7 J利用含氢氧化镁85％ ～
95％的水镁石，通过湿粉碎精磨，然后用脂肪酸及其
盐类对粉体进行表面改性，表面改性剂用量为水镁
石质量的2．0％ ～5．0％，制得的粉体可用于EVA、
EEA等材料中。
1．2 表面改性剂 表面改性剂从结构和特性上来
划分，可分为表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无
机物。用于水镁石及氢氧化镁粉体表面改性的，主
要是表面活性剂、偶联剂等。
1．2．1 表面活性剂：表面活性剂是指使用极少量该
物质即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其
分子结构特点是包含疏水基(较长的非极性基)和亲
水基(较短的极性基)。包括阴离子型、阳离子型以
及非离子型，如高级脂肪酸及其盐、醇类、胺类和酯
类等。其分子的一端为长链烷基，结构与聚合物分
子相近；另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团，可与
无机填料粒子发生物化吸附或化学反应，从而覆盖
在粒子表面。由于氢氧化镁及水镁石粉体表面带有
正电荷，且等电点较高，对它们的表面改性主要使用
阴离子表面活性剂。如美国专利US5461101 L8 公
开了一种用硬脂酸钠和油酸钠湿法改性、化学合成
氢氧化镁阻燃剂粉体的方法，硬脂酸钠的用量为氢
氧化镁质量的5％，控制温度为8O℃ 。水泽公司用
脂肪酸盐或胺盐改性处理水镁石粉体，改性剂用量
为水镁石质量的2．0％ ～5．0％。日本学者L9 用脂
肪酸或其胺盐以1．5％ ～6．0％ 的比例改性水镁石
粉体(粒度为2～6 m)来研制阻燃剂．并经研究得
出把改性后的阻燃剂粉体加入烯烃树脂中．可生产
阻燃树脂的结论。还有研究者使用硬脂酸锌改性氢
氧化镁阻燃剂，也得到了很好的改性效果。罗士平
等【l 0_使用油酸钠、十一烯酸钠对氢氧化镁进行表面
改性，并考察了温度、浓度、pH值、固液比对吸附量
的影响；将改性后的粉体应用于EVA树脂中，表明
改性后的粉体在树脂中的分散性好，改善了材料的
力学性能和阻燃性能。
1．2．2 偶联剂：偶联剂是具有两性结构的一种表面
改性剂，可分为硅烷类、钛酸酯类、锆铝酸盐类及其
络合物等几种。其分子中的一部分官能团，可与粉
体表面的各种基团反应，形成强有力的化学键合；另
一部分为碳链，可与有机高聚物发生化学反应或物
理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地连
接起来。Zhang、Yong等¨IJ用偶联剂如硅烷、钛酸
酯等．改性氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂，改性后的样
品以HDPE质量的1．4倍的比例掺入HDPE 中混
炼制备阻燃级HDPE。检测发现．聚合物的拉伸强
度有所改善，而材料的断裂伸长率无明显变化。
钛酸酯偶联剂的结构通式为(RO)^fTi (OX．R。．
Y)N。式中：1≤M≤ 4，M +N≤ 6；R，短碳链烷烃
基；R。，长碳链烷烃基；X，联结钛中心的基团，一般
为C、N、P、S等元素；Y，羟基、氨基、环氧基、双链等
反应基团；(RO)^f，为与无机填、颜料偶联作用的基
团；N，非水解基团数。安悦等Ll J对天然水镁石的
表面改性进行了较为系统的研究，并提出了用钛酸
酯改性水镁石的改性机理，认为钛酸酯与水镁石表
面的氢氧化镁发生化学反应，并进行了在聚合物中
的应用实验，经SEM 分析，认为水镁石在聚丙烯树
脂中分散均匀，相容性有所改善。
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机
硅化合物。其通式为RSiX3。式中：R，代表与聚合
物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、
乙烯基、酰胺基、氨丙基等；X，代表能够水解的烷氧
基(如卤素、烷氧基、酰氧基等)。有文献报道，对氢
氧化镁及水镁石改性时，用长链硅烷效果比较好。
铝酸酯偶联剂化学通式：
(RO) ．A1．(OCOR。)^f
千
D
式中：D ，代表配位基团，如N、O等，铝原子上结合
了多个不同的偶联基团。目前，铝酸酯偶联剂有两
种类型：一种是用于干法改性的不溶于水的DL系
列或L系列；另一类是能够分散在水溶液中使用的
H 系列铝酸酯偶联剂。
锆铝酸盐偶联剂是一种新型偶联剂，分子中含
有两个无机部分(锆和铝)和一个有机功能配位体。
因此，其显著特点是分子中无机特性部分比重大，一
般介于57．7％ ～75．4％，具有较多的无机反应点，
可增强与无机粉体表面的化学反应。
王丽秋等Ll3J利用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联
剂、铝钛复合偶联剂对纤维级水镁石粉体进行表面
改性后与硼酸等阻燃剂配合使用，得到了较为理想
的结果。显微镜分析，证明纤维水镁石粉在LDPE
中均匀分散。日本学者【l 】用硅烷偶联剂、钛酸酯偶
联剂对水镁石粉进行表面改性，制得的产品在电缆
和橡胶行业中应用，除具备阻燃的功能外，还有一定
的耐酸性。另外，冯嘉春等【 ]研究了稀土偶联剂
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(REC)对PP／Mg(OH)2体系性能的影响，并通过对
该体系流动性能、力学性能的研究，证明稀土偶联剂
对Mg(OH)，有良好的改性作用。
1．2．3 有机硅：高分子有机硅又称为硅油或硅表面
活性剂，是以硅氧键链(Sj．O．Si)为骨架，硅原子上接
有机基团的一类聚合物。无机骨架有很高的结构稳
定性和使有机侧基呈低表面取向的柔曲性，Zhang，
Yong等用钛酸酯等改性氢氧化铝和氢氧化镁的同
时，也使用硅油对其表面进行改性，并将改性后的样
品加入HDPE中混炼制样。检测发现，添加经硅油
改性的阻燃剂后，其韧性有所增加，用SEM 观察，
可证明阻燃剂与HDPE的界面有硅油的存在。
另外，还有研究表明，不饱和脂肪酸如丙烯酸等
对氢氧化镁以及水镁石粉体的改性效果也较好。
1．3 表面改性的效果评价及检测
评价粉体表面改性效果的方法，可分为间接法
和直接法。
1．3．1 间接法：间接法就是通过检测改性后粉体的
使用效果，来评价其表面改性效果。如：对于改性后
的水镁石粉体，可通过测试加入水镁石粉体后的聚
合物(如PP、PE、PVC)材料的力学性能(包括拉伸
强度、抗冲击强度、弯曲和剪切强度、抗压强度、刚性
和硬度等)、加工性能、阻燃性能(氧指数、烟浓度等)
等，来反映其在填充前的表面改性效果。近年来，对
改性后氢氧化镁阻燃剂的应用试验研究较多。王正
洲等[ 】使用硬脂酸、硬脂酸锌、硅烷等表面改性剂
对氢氧化镁粉体进行表面改性，用量为氢氧化镁质
量的2％，然后将产品应用于PE中，研究改性剂种
类对聚合物性能及氢氧化镁阻燃性能的影响。结果
表明，改性后的氢氧化镁阻燃剂添加到PE中后，材
料的断裂伸长率有很明显的改善，但对材料的拉伸
强度无明显作用；改性剂的存在，使氢氧化镁的阻燃
性能有所下降(氧指数OI稍微降低，着火时间IT
减小，热释放速率有所增加)。
1．3．2 直接法：直接法是一种通过测定粉体改性前
后表面性质的变化，来评价改性效果的方法。对于
氢氧化镁及水镁石粉体的改性效果，可通过测定以
下指标来评价：活化指数(测定改性后样品的疏水
性，H=[样品中漂浮部分的质量(g)／样品总质量
(g)]×100％)、沉降时间或沉降体积(测定改性后样
品在有机溶剂中的分散性)、吸附类型及吸附量、脂
肪提取器分析等，还可借助现代分析仪器如红外分
析、差热．热重分析(对于湿法改性的样品)、电镜分
析等法对改性的效果进行评价。
2 氢氧化镁与其它阻燃剂的协效作用及机理研究
由于氢氧化镁阻燃剂单独使用时要求较高的添
加量，而它的存在又影响材料的力学性能以及加工
性能，因此研究氢氧化镁阻燃剂与其它阻燃剂之间
的协同效应，是解决氢氧化镁阻燃剂应用问题的又
一关键。倪忠斌等[1 ]研究使用氢氧化镁和红磷复
合阻燃HDPE和EVA制备低烟无卤阻燃电缆料，
得出EVA／HDPE为3：1，表面处理氢氧化镁用量为
70份(以树脂为100份计)、红磷8份、加工助剂6
份时，所得电缆料的物理力学性能和阻燃性能良好
的结论。李玉华ll 】研究了使用氢氧化铝、氢氧化
镁、三氧化二锑复合阻燃EPDM 体系，制备耐辐射
无卤阻燃绝缘EPDM 电缆胶料的系统；有关氢氧化
镁阻燃剂与其它阻燃剂的协效阻燃研究，还可参阅
相关文献[ ～。 。
3 结语
氢氧化镁和水镁石粉体作为阻燃剂使用，具有
不含卤、低发烟量、不腐蚀加工设备、不释放有害气
体、具有比AI(OH) 更高的分解温度、有利于在要
求较高加工温度的聚合物中使用等一系列优点，具
有良好的应用前景。对氢氧化镁以及水镁石粉体进
行表面改性以及研究其与其它阻燃剂的协同效应，
是解决其作为阻燃剂使用问题的关键。目前我国的
氢氧化镁产量约为2万t，在国际上排不上名次
(1998年，我国生产各种氢氧化镁的能力为1．0～
1．2万t，日本为46万t，美国40万t，荷兰20万t，
意大利15万t)，用作阻燃剂的就更少；另一方面，目
前我国使用的全部无毒、低烟无卤阻燃剂仍依赖进
口，进价为2～3万元／t，仅电缆业年需求量就达1
万t[2】。用水镁石生产阻燃剂，还具有成本低、环
保、附加值高等一系列优点。因此，研究氢氧化镁和
水镁石粉体的表面改性，以提高其在高聚物中的分
散性和补强作用。对进一步解决其应用问题，具有
很大的意义。
参考文献
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