有机硅改性聚丙烯酸酯聚合物研究进展

摘要：有机硅改性丙烯酸酯聚合物的研究是功能高分子材料科学研究的热点之一。本文从改性方法，改性材料的形态，结构与性能的关系，以及改性材料的应用等方面对此领域的研究做了综合性的总结。在共混法与共聚法中，共聚法是最主要的方法。共聚法可以通过本体聚合、溶液聚合或乳液聚合来实现，其中乳液聚合是最有前途的方法。由于改性方法的多样性以及有机硅与丙烯酸酯的不相容性，使改性材料具有不同的形态与结构，从而赋予其广泛的应用性能，如用做涂料、生物材料、抗冲击材料以及各种助剂。本文还展望了这一领域的发展前景。
关键词：有机硅；丙烯酸酯
中图分类号：TQ331
文献标识码：A
　　有机硅在高分子材料科学中有着极为重要的作用。有机硅单体及其聚合物具有极低的表面能，其si-0键具有很高的键能、键旋转容易。这 些特性赋予其优秀的耐水性、耐高低温性、耐候性、透气性。用有机硅对高分子材料进行改性，能带给改性材料诸多新性质。在众多的高分子材料中，丙烯酸酯聚合物由于具有优秀的耐候性、耐 (臭)氧性、耐油性、附着力，以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛的应用。但是，由于丙烯酸酯聚合物的耐温性、耐水性、透气性差， 限制了它的进一步应用。用有机硅对丙烯酸酯聚合物进行改性，不仅可以改善上述缺点，并且还可以赋予改性产物新的性能，如极佳的抗冲击性、透 水性、透气性及两亲性等，使材料的作用发挥得更加完美。
　　本文将从改性方法，改性材料的结构与性能，以及改性材料的应用等方面对这一领域的研究进展做一综述，并展望了其发展前景。
　　1改性方法
　　有机硅对丙烯酸酯聚合物的改性方法总体上分为两种，一是共混法，一是化学改性法。共混法较为简单易行，但改性产物的性能在大部分情况下不如化学改性法。化学改性法的实施手段多种多样，改性产物也层出不穷，是最重要的改性方法。
　　11共混法共混法在某些行业中又称冷拼法，是一种简便易行且能使产物性能得到较大改善的方法。如MichaelA.等人用甲基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯聚合物乳液共混改性，得到综合性能良好的室温可固化涂料。另据报道，用聚甲基正十二烷基硅氧烷作增容剂，能使聚丙烯酸酯橡胶(AcM)与有机硅聚合物(PSi)较好的共混，产物硫化后的耐热性及力学强度与纯AcM相比有明显提高；用含乙烯基的PSi与丙烯酸乙酯的接枝共聚物作为增容剂时，在改善产物加工性能的同时，还可提高其力学强度和耐低温性能。汪新名等人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。
　　12化学改性法
　　121本体聚合
　　本体聚合往往用于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯聚合物，并通过功能化硅基的缩合或加成反应来实现交联而得到高性能产物。如Tumer Js和ChengY.L.以单体浸渍法制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚甲基丙烯酸(PMAA)的互穿聚合物网络(IPN)，并对其结构和性能进行了表征。MazurekM.等人则将各种遥爪PDMS预聚物溶于丙烯酯单体中，利用紫外光引发合成了具有不同结构与性能的硅一丙共聚物。
　　1.2.2溶液聚合
　　溶液聚合是应用极为广泛的方法。smithsD.等人以溶液聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚二甲基硅氧烷(PMMA—g—PDMs)，并对其进行了表征。HelarvG.等人以二氧六环为溶剂，合成了3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共聚物。Hong一sooPark等人以甲苯和二甲苯为混合溶剂，合成了有机硅一丙烯酸树脂，可作耐候涂料。AllanHFawCETT等人以氯仿为溶剂合成了一系列带巯基官能团的硅氧烷与甲基丙烯酸酯的接枝聚合物。Yu—chinLal等人以溶液聚合的方法合成了许多可作水凝胶的硅一丙共聚物。王华林等人用聚硅氧烷与丙烯酸树脂在混合溶剂中进行接枝改性，对其结构和性能进行了测试，结果表明，此共聚物具有比聚硅氧烷和聚丙烯酸酯更优异的性能。黄光速等人采用溶液聚合的方法首次合成了聚苯基硅氧烷／聚丙烯酸酯同步IPN阻尼材料，并对其结构和性能进行了表征。
　　123乳液(微乳液)聚合
　　以乳液聚合来制备硅一丙共聚物，具有低污染、易控制的特点，而且可以根据不同的性能要求，通过改变聚合步骤、配方和工艺条件来合成具有预定形态结构的聚合物胶乳，从而得到性能各异的复合材料。因此，此类方法是最有前途的方法，在国内外都得到了很好的发展。
　　ItoKunio等人以种子乳液聚合的方法合成了各种各样的硅-丙抗冲击树脂。YamamotoNa0-ki等人以种子聚合的方法合成了硅一丙接枝乳胶，可作为抗冲击材料。Liles等人以种子乳液聚合的方法，合成了具有互穿网络结构的硅-丙胶乳，具有很好的耐候性和耐水性，可用做涂料、粘合剂、密封剂等。九十年代以来，国内在有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合的研究方面也做了大量的工作。xiangzhengkong(孔祥正)等人对硅一丙种子乳液聚合的聚合机理，产物形态做了详细的考察。黄光速与李克友以硅氧烷、丙烯酸乙酯为原料制备了硅-丙共聚胶乳，对聚合机理，反应动力学以及聚合物的形态结构及其影响因素做了探讨。范青华等人以种子乳液聚合的方法制备了核／壳结构的硅-丙乳液并考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对产生乳液粒子的影响。何卫东等人对乙烯基硅氧烷与丙烯酸酯共聚反应竞聚率进行了测定，并用其结果来分析了硅-丙粒子的形态。黄世强等人在硅丙乳液共聚影响因素，反应转化率，聚合及乳液存放稳定性，聚合反应动力学方面进行了一系理的研究，得到了许多有价值的结论。吴福迪等人对硅一丙乳液共聚进行了研究。段洪芝等人对接枝剂在硅-丙乳液聚合中的作用进行了研究。游波等人以种子乳液聚合的方法制备了高性能的硅-丙乳液，其涂膜的粘接性、耐水性、耐溶剂性、强度皆得到了提高。王燕等人通过控制工艺条件和水解抑制的后交联技术，合成了稳定性及应用性优良的硅-丙乳液。范晓东等人以预乳化的方法制备了高性能的硅一丙改性乳液，其涂膜具有优良的力学性和耐水性。张力等人对硅-丙改性乳液的合成工艺、单体用量及种类进行了探讨。
　　值得注意的是，DanDonescu等人通过微乳液聚合的方法合成了MMA、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的共聚复合材料，为有机硅改性丙烯酸酯聚合物开辟了一条新的路径。
　　2改性产物的形态、结构与性能研究
　　由于有机硅与丙烯酸酯是互不相容体系，因此，有机硅改性丙烯酸酯聚合物的形态，结构与性能的研究是一个很受关注的课题，在研究中所采用的分析测试手段也多种多样。核磁共振(NMR)和红外光谱(IR)可用于其结构与组成的分析；透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、x 光散射(XRS)是对改性产物的形态进行分析的重要手段；热分析和力学性能分析等方法则可对性能进行测试和分析。这些不同的测试方法和手段，为有机硅改性丙烯酸树脂的应用提供了理论依据。

　21固体行为　　TumerJ.S.和CengY.L.5]用激光散射共焦显微术(LscM)分别对以单体浸渍法、空气互穿网络界面法以及玻璃一互穿网络界面法制备的 PDMS—PMAA互穿聚合物网络的形态进行了研究。结果表明，IPN制备时的界面对聚合物形态影响很大，当此IPN作为渗透型水凝胶时，制备方法尤为重要。例如，在以单体浸渍法制备的IPN中，vB12的渗透速度高达65×10-8cm2／s，而在以另外两种方法制备的IPN中，vB12的渗透速度却低于19×10-13cm2／s。
　　MaZurekM等人将具有不同端基的遥爪型PdMS(分别是以甲基丙烯酰氧基封端的MAus，以邻丙烯基苯封端的Mestus，以丙烯酰胺基封端的 AcMAs以及甲基丙烯酰胺基封端的MAcMAs)溶于丙烯酸酯单体中，用紫外光引发聚合制备了一系列的IPN，对其形态、结构与性能进行了详细的探讨。通过测试，他们发现，单体的用量，组成及分子量对最终产物的形态有极大的影响，从而影响到产物的性能。例如，用AcMAs与丙烯酸异冰片酯(IBA)进行聚合，尽管产物都存在相分离且聚丙烯酸酯均为分散相，但当AcMAs用量为10％时，PIBA的直径为1～3微米；而当AcMAs的用量为25％时，PIBA的直径降到了O4微米；当Ac-MAs的用量增加到50％时，PIBA的直径仅为O1微米。形态不同，产物的性能也大不相同。Ac- MAs用量为10％时，聚合物为白色脆性塑料；Ac-MAs用量为25％时，聚合物是半透明弹性塑料，存在一个拉伸屈服点(越过此点聚合物发白，呈现出高弹性状)；而含50％AcMAs的聚合物则是完全透明的弹性体。同时，它们的力学行为也呈现出不同的变化。
　　另外，SmithS.D.等人用差示扫描量热法(Dsc)，小角x衍射法(sAXS)，TEM，动态力学法(DMA)对他们合成的PMMA—g—PDMS的表面及本体相行为进行了分析，结果表明，PDMS用量越多，摩尔质量越大，聚合物就存在越严重的相分离。他们还分别对聚甲基丙烯酸酯及PMMA—g—PDMs进行了热失重分析，结果表明，有机硅改性甲基丙烯酸酯聚合物的热稳定性高于甲基丙烯酸酯均聚物。santmR.N等人研究了甲基丙烯酸乙烯酯与PDMS的共混相行为和相容性问题。GUw等人用紫外光引发合成了PMMA和甲基丙烯酰氧基三(三甲基硅氧基)硅烷的共聚物，对其选择透气性与其压缩密度的关系进行了探讨。MitsukaZu Ochi和shinZishimaoka研究了PMMA接枝硅氧烷与有机硅改性环氧树脂的共混相容性问题。田军和薛群基[48,49]对有机硅改性丙烯酸酯的相结构和疏水性进行了研究，结果表明，硅一丙树脂的相界面为一过渡层，从而改善了两者的相容性；在硅一丙聚合物中，有机硅有向涂层表面富集的趋势，从而赋予改性材料优良的疏水性和耐温性。黄毓礼等人研究了硅一丙聚合物的紫外光固化反应，探测了光固化材料的表面性能，认为加入结构不同的活性单体，可以对材料的表面性能进行调节。
　　22溶液及乳液行为
　　Giebel.L.等人对光学0条件下PDMS和PMIMA在氯仿溶液中的行为进行了动态光散射研究；他们还对PDMs与PMMA在不同溶剂中的行为进行了研究，为二者共混应用提供了依据。claudestrazielle等人研究了PDMS和PMMA在甲苯溶剂中的静态和动态光散射问题，对硅-丙共混提供了一定的参考价值。RichardJ等人研究了硅氧烷与丙烯酸酯聚合物的共混乳液稳定性，认为二者存在严重的相分离，而且聚硅烷易向聚合物表面扩散，改进的方法是降低硅-丙相界面张力，将聚硅烷接枝在丙烯酸酯上或将聚硅烷进行交联。DeudringH用DSC和DMTA法研究了等规PMMA与含间规PMMA的PMMA-b-PDMS-b-PMMA共混物的立体络合结构和相行为，对其在不同溶剂如四氢呋喃(THF)和氯仿中制备的情形进行了探讨。
　　MinoruNakanO等人对两亲聚合物二甲基丁硅烷嵌段甲基丙烯酸羟乙酯在溶剂中的自组装行为进行了研究。结果表明，此聚合物在甲醇溶液中形成球形胶束，胶束的聚集数强烈依赖于共聚物的组成，而胶束的体积却几乎不依赖于HEMA的聚合程度。当聚合物在甲醇／甲苯混合溶剂中共溶时，聚合物的形态强烈依赖于混合溶剂的比例。他们还对此聚合物在空气一水界面的单分子层进行了研究。dePazBanezM.v等人合成了PDMS与N，N二甲基-甲基丙烯酰氧乙基氨的嵌段型阳离子两亲共聚物，对其溶液行为进行了研究，结果表明，此聚合物具有很高的表面活性，在水溶液里能形成胶束。Ping-Lin Ku0等人合成了含硅氧烷侧链的聚丙烯酸，对其结构与组成进行了分析，对其自乳化和乳化性能进行了测试和探讨，结果表明，此聚合物可在水溶液和共溶剂中形成自乳化乳液，也可用做乳化剂将硅油乳化于水中形成稳定的水包油乳液，此种乳液具有比其自乳化形成的乳液更有效的消泡性。
　　xiangzhengKong(孔祥正)等人对硅一丙乳液聚合机理，聚合物胶乳形态结构及其设计方面做了大量的工作。他们以种子乳液聚合法分别制备了以有机硅为核，丙烯酸酯为壳及以丙烯酸酯为核，有机硅为壳的聚合物胶乳，结果表明，所制备的胶乳核／壳结构分明，兼具两种物质的特性。他们还对聚合物形态结构进行了理论上的计算和推导，认为降低两相界面张力或增大有机硅体积分数会制得以丙烯酸酯为核，有机硅为壳的共聚乳液，但是，在任何情况下都存在以有机硅为核的乳胶粒子。他们的实验结果证实了其推论。他们的研究还表明，投料方法及有机硅单体的总量和活性单体的比例对聚合反应、胶乳形态、乳液稳定性和涂膜性能有很大的影响。另外，孙中新等人研究了有机硅氧烷的分子结构对硅一丙乳液性能的影响及硅-丙乳液的耐电解质稳定性，得到了卓有成效的结论。陈学琴和程时远研究了乳化剂对硅-丙胶乳IPN胶粒形态及尺寸的影响，认为在种子聚合过程中，在第二阶段适时补加乳化剂，不仅可以使乳液稳定性增强，而且两组分间的相容性也大大改善。
　　3应用
　　由于有机硅改性丙烯酸树脂方法的多样性和结构的特殊性，使其具有极大的应用价值。
　　首先，此类聚合物被广泛的应用于涂料行业。Alansmith[64]硅改性丙烯酸酯作为建筑外墙涂料，大大提高了其防污性。Hisaki Tanabe等人通过自由基聚合合成了聚丙烯酸不饱和酯，通过硅氧烷的平衡反应合成了硅原子上含氧和苯的活性硅氧烷PMPS，将两者共获，获得了固含量高达62～68％的有机硅一丙涂料，其最终漆膜性能优良。MingJchen等人在含硅丙烯酸酯高固含量及水基涂料的研究方面亦做了大量的工作。NobuoHann等人以有机环硅氧烷在三乙胺存在下与丙烯酸树脂上的羧基反应形成水基漆，结果表明，所得涂料固化速度快，性能超过溶剂型硅一丙树脂以及丙一胺树脂。Gexingsheng等人将丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚硅氧烷与丙烯酸环氧酯共混，得到了一系列可紫外光固化的光纤涂料。Hoong-sooPark等人合成了高耐候性硅一丙建材涂料。Liles等人以种子乳液聚合合成的具有互穿网络结构的硅-丙胶乳，具有很好的耐候性和耐水性，可用做涂料、粘合剂、密封剂等。九十年代以来，国内在耐候性、耐(防)水性、耐污性与耐洗刷性硅-丙涂料以及耐酸雨和高固含量硅一丙涂饰的研究上做了许多工作，取得了很大的进展。另外，王镛先首次将硅一丙IPN涂料用于摩岩石刻的保护，有效防止了纯粹有机硅涂料或纯粹丙烯酸酯涂料对石刻造成的保护性破坏。
　　作为生物材料也是硅-丙树脂的一个重要应用。KatsuvaMukae合成了PEO-PDMS-PEO／PNIPA互穿聚合物网络型水凝胶，此类聚合物对热敏感，可用做药物释放材料。TumerJs与chengYL用单体浸剂法制得的PDMs-PMMA互穿聚合物网络型水凝胶具有均匀的透氧性和透水性，可做为vB12的释放材料。Yu-chinLai等人在含硅氧烷丙烯酸酯聚合物水凝胶的合成及能测试上做了大量的工作，他们所合成的水凝胶透氧性好，是良好的隐形眼镜材料。KunzlerJ合成了以甲基丙烯酸酯封端的侧基含氟的聚硅氧烷，可用来制备透氧性水凝胶，是制备隐形眼镜的良好材料。另外，HelaryG等人合成的3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共聚物，可用来制作生物材料。
　　硅-丙共聚物可用做抗冲击材料和阻尼材料。ItoKnni0等人以种子乳液聚合物的方法合成了各种各样的硅一丙抗冲击树脂。Yamamoto Na0ki等人以种子聚合法合成的硅-丙接枝乳胶，可作为抗冲击材料。黄光速等人采用溶液聚合的方法合成的聚苯基硅氧烷/聚丙烯酸酯同步互穿网络聚合物是优秀的阻尼材料。
　　有机硅改性丙烯酸酯聚合物还可用做纺织与皮革助剂，能有效的提高纺织品与皮革制品的耐水性、透气性、耐高低温及柔软性等性能，增加其穿着舒适性和使用耐久性。另外，有机硅改性丙烯酸酯还在石印术中得到了应用。
　　4结束语
　　有机硅改性丙烯酸树脂由于结合了两者的优点而得到了深入的研究和广泛的应用。从目的发展趋势看，以下几个方面将会得到更加深入的发展。
　　1)有机硅一丙聚合物具有很好的生物相溶性，在生物医学领域将具有很大的发展空间。尤其是硅一丙型水凝胶更是具有良好的发展前景。
　　2)水乳液硅一丙聚合物是一种环境友好材料，理所当然地得到了极大的关注。然而乳化剂会对聚合物的性能产生影响，而且乳液聚合在资源利用方面不如本体聚合。所以，无皂和高固含量硅一丙乳液将是今后的重点研究领域。从乳化剂的改进上着手(例如使用高分子乳化剂)进行聚合改性也是一种行之有效的方法。

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