有机硅胶粘剂分为以有机硅树脂为基料的胶粘剂和以室温硫化硅橡胶为基料的胶粘剂,前者主要用于胶接金属和耐热的非金属材料,所得胶接件可在-60-120℃温度范围内使用;后者主要用于胶接耐热橡胶、胶接橡胶与金属以及胶接其他非金属材料。
有机硅树脂胶粘剂
有机硅树脂是以硅-氧-硅为主链,硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物,它是由多官能的有机硅经水解缩聚而制成的,在加热或催化剂作用下可进一步转化成三维结构的不溶不熔热固性树脂。有机硅树脂可根据硅原子上连接基团的不同,分成甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等。
1、硅树脂的合成
制备硅树脂的单体是氯硅烷,这些氯硅烷都可通过醇解而得到相应的烷氧基硅烷。由于它们没有腐蚀性,又比相应的氯硅烷具有更大的水解稳定性、易保存、易分离,是广泛应用的单体组分。改变单体中官能基的数目和选择不同的取代基,就可制得不同聚合度、支化度和交联度的高聚物,得到不同性能的产物,以适应不同的用途。
单体中官能团的数目可用单体混合物的R与Si的比值R/Si来表示(R为取代基数目、Si为硅原子数目)。以甲基氯硅烷的水解缩合为例:
当R/Si>2时,即用(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl混合共水解,生成分子量较低的油状聚合物,即硅油。当R/Si=2时,即用纯(CH3)2SiCl2水解缩合,生成高分子量的线型聚合物即后面说的硅橡胶胶粘剂的基料,又称硅生胶。
当R/Si<2时,即用(CH3)2SiCl2,CH3SiCl3共水解。或CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2和SiCl4共水解缩聚,生成网状结构的聚合物,即硅树脂,适当改变R/Si的值,可以得到不同性质的含硅聚合物。R/Si小,即三官能或四官能硅-氧单元比例高时,固化后,交联度高,硅树脂就硬而脆;而R/Si大,即双官能硅-氧烷单元比例高,固化后硅树脂的柔性就好,通常采用的R/Si在1.2-1.5之间。
硅树脂不同于硅油和硅橡胶,固化后的有机硅树脂的玻璃化转变温度(Tg)>200℃,而典型的硅橡胶Tg<-60℃。甲基硅树脂的碳含量最低,它有很高的耐热性,硅原子上连接的甲基基团空间位阻最小,树脂的交联度高、硬度大、热塑性小,作为防水、防潮的胶接剂是很理想的。但纯甲基硅树脂与颜料等的相容性差,热弹性小,在聚甲基硅氧烷中引入苯基可以改进产品的热弹性与颜料的混溶性,以及对各种物质的胶接性,还可提高其热稳定性。甲基苯基硅树脂的性能,主要取决于两个因素:一是上面说的R/Si,另外还与甲基和苯基的比例(CH3/C6H5)密切相关,苯基含量对硅树脂性能的影响见下表: 甲基硅树脂中的甲基全部被苯基取代得到苯基硅树脂,它是由苯基三氯(或三烷氧基)硅烷经水解缩聚而制成的。由苯基三氯硅烷在特定条件下进行水解,再经平衡重排反应得到的以苯基硅倍半氧烷为结构单元的聚合物,简称硅梯聚合物,这是一种梯形聚合物,具有良好的综合性能。
硅梯聚合物可溶于苯、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中,能流延成无色透明、坚韧的薄膜,该聚合物比普通有机硅树脂具有更优异的耐湿热性能,在蒸汽中的热老化性能几乎和空气中一样,抗张强度约为普通有机硅树脂的两倍,可达27.5-41.2MPa,硅梯聚合物的最突出的性能是它的耐热性,在空气加热到525℃才开始失重。这种梯形聚合物的化学结构缺陷,如未缩合的羟基、支化、交联等,对性能有很大的影响。
从上述三种硅树脂可以看出:硅原子连接的有机基团种类对树脂性能影响很大,当为甲基时,可赋予硅树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性;为苯基时,赋予树脂氧化稳定性,它在一定范围内可破坏高聚物的结晶性;为乙烯基时,可改善硅树脂的固化特性,并带来偶联性;为四氯苯基时,可改善聚合物的润滑性;当为苯基乙基时,可提高硅树脂与有机物的混溶性;为氨丙基时,可改进聚合物的水溶性,同时带来偶联性;为戊基时,可提高硅树脂的憎水性。因此,可在硅树脂制备过程中引入不同的有机基团。
为改善硅树脂的粘接性,可将硅树脂与聚酯、环氧、酚醛等共聚,有机硅-聚酯共聚物可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷(或硅氧烷),或与含硅羟基的硅烷(或硅氧烷)进行缩合反应而制得。
有机硅-环氧共聚物的合成有多种途径,但是工业上采用较多的是以商品环氧树脂为原料,根据不同的使用要求,选择适当的品种与含烷氧基或羟基的低分子量有机硅树脂进行共缩合反应而制得共聚体。
有机硅-酚醛共聚物也可用可溶性的有机硅树脂与酚醛树脂进行共缩聚反应来制备,还可用有机乙酰基硅烷与低分子量的酚醛树脂共缩聚而制得。
有机硅树脂胶粘剂
硅树脂对铁、铝和锡之类金属的胶接性较好,对玻璃和陶瓷也容易胶接。一般情况不需对这些材料进行预处理。但是基材表面若用机械清理方法例如喷砂处理,能改进硅树脂对金属特别是对铁的粘附力。
硅树脂对铜的粘附力较差,尤其是在高温老化时,铜表面上存在的氧化膜对硅树脂有明显的催化降解作用。人们试图通过、对铜的表面处理来改善一下。但效果不佳。
有机硅树脂胶粘剂主要用于胶接金属和耐热的非金属材料,胶接件可在-60-+1200℃温度范围内使用,并耐燃料油和油脂,具有良好的疲劳强度。在这类胶粘剂中,除了使用纯有机硅树脂外,还经常使用有机树脂(如环氧、聚酯、酚醛等)共聚的和橡胶改性的有机硅胶粘剂,以获得更好的室温胶接强度。
1、以纯硅树脂为基料的有机硅胶粘剂
这一类胶粘剂是以硅树脂为基料。加入某些无机填料和有机溶剂混合而成,用以胶接金属、玻璃钢等。固化时,因进一步缩合而放出小分子,故需要加热、加压。
KH-505胶粘剂就是一种耐高温有机硅胶粘剂,基料硅树脂是甲基苯基硅树脂,制备时选择R/Si 值为1.3,甲基/树脂中混入云母粉、石棉等填料。其中石棉可防止胶层因收缩而产生的龟裂;云母增加胶层对被粘物的浸润性,以防止对被粘物的腐蚀作用。
硅树脂胶粘剂最突出的性能是耐温性,它能长期在400℃工作而不受破坏,可用于非结构部件的胶接和密封,螺钉的固定及云母层亚片的胶接,也能短时间在超高温工作,KH-505胶粘剂的胶接件能经受 1000℃的火焰喷烧,此时加载0.249MPa超过4h,也未破坏,有机硅胶粘剂耐湿热老化性能也是良好的,在45-50℃,高温度(RH98%)条件下,经6个月的湿热老化后,室温强度下降50%,425℃、时强度下降27%。
此外,KH-505有机硅树脂添加导电银粉后,便可配制耐高温,耐离子辐射的高温导电胶,长时间工作温度在200-250℃范围内,可用于电真空射频溅射技术中靶与阴极的胶接。和KH-505胶粘剂相似的有机硅胶粘剂还有BK-2,K-105,K-111等,它们分别为聚甲基苯基硅氧烷和聚氯甲树脂基氯苯基硅氧烷为基料的胶粘剂,可用于胶接金属和非金属。
以硅树脂为主体的胶粘剂,由于固化温度太高,应用受到限制。为降低固化温度,人们试图在胶的组分中加入少量的原硅酸乙脂Si(OC2H5)4、乙酸钾CH3COOK以及硅酸盐玻璃等,可使固化温度降低到220 ℃或200℃。而高温强度仍有3.92-4.90MPa.
2、以树脂改性硅树脂为基料的胶粘剂
纯有机硅树脂因其机械强度低而无法用作结构胶粘剂,但当与聚酯、环氧或酚醛等有机树脂共聚时,所制得的胶粘剂则将有机硅的优异热稳定性和有机树脂的优良机械性能以及胶接力熔于一体,因而获得广泛的应用。
(1)、环氧改性有机硅胶粘剂
TFE-9就是一种环氧改性有机硅树脂胶粘剂,它在200℃固化2h后,可胶接钢、硬铝和有机硅塑料,可在200-250℃之间使用,也可在300℃短期使用。
另一种环氧改性有机硅胶粘剂是T-111且耐水,它可用于胶接钢、铝、玻璃纤维层压板、陶瓷和钛合金,都可在300℃下使用。胶接钛合金在300℃热老化50h后,其胶接强度仍维持起始室温强度的33%,起始300℃强度的83%。
VK-1是一种用于焊接和铆接的胶粘剂,它由液体环氧树脂、有机硅固化剂和锌粉组成,在100-110℃固化后可在-60-150℃之间使用。若再在上述配方中加入另一固化剂如聚乙烯亚胺或高分子量含羟基的环氧树脂,则分别得到两种胶粘剂VK-1M和VK-1MS。
另外有SKDA和VT-200两种胶粘剂分别在50℃处理10h和室温固化,它们都可在200℃以下使用。国产JG-1胶粘剂是甲基苯基硅树脂和双酚A环氧树脂在催化剂如苯甲酸等存在下的反应物。
环氧树脂与硅树脂的比例以1:9为宜,如果环氧树脂太少,则室温强度较低;反之,环氧树脂过多,则易发脆。这种胶粘剂在使用时,以适量的癸二酸和草酸为固化剂,可用于胶接金属和非金属。
同类产品还有665有机硅环氧树脂,它是通过双酚A型环氧树脂与含羟基或乙氧基的聚硅氧烷缩合而成。
脂肪胺或KH-550能使665有机硅环氧树脂在室温或加热时固化,有较强的胶接能力,这类胶粘剂能在300℃长期使用,在300℃以上短期使用。
最近报道的用聚酰胺或顺丁烯二酸酐为固化剂的环氧改性有机硅树脂也有很高的胶接强度,它们胶接铝的剪切强度在200℃老化40h分别为8.14MPa和10.3MPa,实验发现随着环氧树脂含量增加,剪切强度也提高,但耐热性却下降。
(2)、酚醛改性有机硅树脂
耐热胶粘剂VK-2,VK-8和VK-10都是酚醛改性的苯基硅树脂,这些胶粘剂都含有温石棉,通常在VK-2中加入橡胶,在VK-10加入聚有机硼硅氧烷以改善其剪切性能,尽管用这些胶粘剂胶接的钢胶接件在室温时只有中等强度,但在高温时仍能基本维持这个强度。例如用VK-2胶接的钢取样管在350℃老化3000h后仍能维持其20℃起始强度的47%;600℃处理30h后能维持37%,1000℃经历5min后维持28%,而用VK-2胶接的钢胶接件在250℃老化2000h后维持起始强度的31%,350℃历时5000h后维持32%,900℃经过100h后维持26%,1200℃经15min仍能维持15%。这些好结果与硅氧键的键能有关,它使得苯基硅树脂有优异的耐热氧化降解性能,另外,聚合物链中的苯基和石棉纤维起到增强的作用。
国产J-08胶粘剂是由甲阶酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛以及聚有机硅氧烷组成,能在300-350℃使用,其胶接强度见下表:
酚醛改性有机硅胶粘剂固化温度比纯硅树脂胶粘剂低,一般在200℃经3h即可固化完全。同时室温强度可提高3.92-4.90MPa,能在350℃长期使用。
国产J-12高温应变胶也是酚醛改性有机硅胶粘剂,能在350℃长期使用。其应变极限在3000με以上保持线性,受温度变化影响极小,在室温至350℃之间,灵敏系数下降≤3%。
国产J-09耐高温胶粘剂是以有机硼硅聚合物及酚醛树脂为主体的新型胶粘剂,它是一种瞬间高温胶粘剂,用于导弹、火箭的雷达罩与主体的胶接、高温密封以及不锈钢、铝合金及层压塑料的胶接,特别是两种热膨胀系数相差较大的材料的胶接,可在-60-450℃使用,其瞬间在520℃对铜的胶接强度仍有4.90MPa。
(3)、聚酯改性有机硅树脂
国产JG-2胶粘剂是一种含有固化剂的315聚酯(由甘油、乙二醇、苯二甲酸制备的)来改性947聚甲基苯基硅树脂。固化剂为原硅酸乙酯、硼酸正丁酯、二丁基二月桂酸锡酯等。固化条件为室温-120℃/1.5h,120-200℃/1h,压力为0.098-0.196MPa。
聚酯改性有机硅胶粘剂在常温时强度不高,但能在200℃长期使用,有良好的热稳定性。这类改性硅树脂除用作胶接金属结构部件和非金属材料外;也成功地用作H级绝缘漆,其特点是机械强度高、胶接力好、防潮和电绝缘性能好。
室温硫化硅橡胶胶粘剂
硅橡胶按其固化方式分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶(RTV)。由于高温硫化的硅橡胶胶粘剂的胶接强度低,加工设备复杂,极大地限制了它的应用。自室温硫化硅橡胶问世以来,热固化硅橡胶作为胶粘剂的应用逐渐减少。
室温硫化硅橡胶是以较低分子量的活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料,与交联剂、催化剂配合,能在常温下交联成三维网状结构。根据商品包装形式,可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基础胶料、填料、交联剂或催化剂在无水条件下混合均匀,密封包装,遇大气中湿气即发生交联反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装,使用时按一定配比就发生交联,与环境湿气无关。 室温硫化硅橡胶除了一般有机硅产品所具有的耐氧化、耐高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、生理惰性、耐烧蚀、耐潮湿等优良性能外,最大特点就是使用方便。适当改变填料、添加剂和聚合物的结构组成,特别是选择各种各样的交联催化体系,可以制得许多不同性能的品种。目前,国外销售的室温硫化硅橡胶的牌号达300种以上。
1、室温硫化硅橡胶料的制备
室温硫化硅橡胶的基础胶料之一是分子量为10000-80000(1000-15000CP,25℃)羟基封端的聚有机硅氧烷。随着聚合物分子量的提高,橡胶的物理力学性能逐渐提高。但分子量增加,聚合物的流动性变小直至完全消失。从室温硫化硅橡胶的制造工艺和应用特点等方面考虑,分子量不宜超过80000,但也不宜过低,若小于10000,虽然流动性好,加工容易,交联速度快,但制品的强度低,甚至不能成为弹性体。
最常用的基料是羟基封端的聚二甲基硅氧烷,它可通过有机环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷[(CH3)2SiO4]简称D4在酸或碱催化剂存在下开环聚合,酸还可催化D3即六甲基 环三硅氧烷以及D3和D4混合物的开环聚合。常用的酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸及其它路易斯酸等。酸催化剂制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷是一种经典的方法,其缺点是:反应结束后,必须除去酸性催化剂和溶剂,因此操作比较烦杂,且不易将酸除尽,以致硫化胶的稳定性较差,故目前工业上已不采用此法生产室温硫化硅橡胶的基础胶料。 D4在碱催化剂存在下的开环聚合反应是有机硅聚合物生产中应用得最广泛的一种方法,使用这种方法制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷,反应产物收率高、工艺操作不复杂,又能控制产物的分子量,尤其是当用有机强碱如四甲基氢氧化氨最催化剂,在反应结束时,加热分解催化剂,不用除催化剂,保证了硫化胶的稳定性,常用的强碱催化剂有KOH,NaOH,LiOH,CsOH,胺、季胺类化合物和含磷的碱性化合物。
当羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的侧甲基被苯基部分取代时,聚合物的低温性能、耐氧化性能、强度而后胶接性能都得到改善。苯基含量对硅橡胶耐低温性能的影响是因硅氧键具有高度的柔性,二甲基硅橡胶Tg为-123℃,但由于其链的规整性,在-50--70℃间发生结晶,因此丧失了弹性,妨碍了分子链的规整排列而结晶,从而改善了聚合物的低温性能;但当苯基含量继续增多时,可能由于空间位阻的增加或分子链刚性增大,影响了分子量在低温下的柔韧性,橡胶低湿性能反而变坏。极性基团如-CH2CH2CN,-CH2CH2CF3取代的二甲基硅橡胶耐油、耐燃料油。
上面所述的是羟基封端的聚硅氧烷,是用于制备缩合型硅橡胶的基料。用于加成型硅橡胶的基料是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,这可通过八甲基环四硅氧烷(D4)与二乙烯基四甲基二硅氧烷。在催化剂存在下,进行平衡化反应而制得。所得聚合物的分子量取决于两种单体的比例,常用催化剂有硫酸和四甲基氢氧化铵。
2、单组分室温硫化硅橡胶
自从60年代初出现以甲基三乙酰氧基硅烷为交联剂的单组分室温固化硅橡胶以来,对单组分室温固化硅橡胶交联体系、交联机理、交联剂和催化剂的制备及胶粘剂配方加工等进行了大量研究工作,至今仍方兴未艾。
(1)、 交联体系
单组分室温硫化硅橡胶的交联体系的研究主要集中在两个方面:a、在原有的已商品化交联体系基础上保持其优点,改进其不足之处;b、开发新的交联体系。
单组分室温硫化硅橡胶也称单包装室温硫化硅橡胶,即在配料时把基础胶料、交联剂、催化剂和填料一同装入隔离空气、湿气的密封容器(塑料管或桶)内,使用时从密闭容器中挤出,接触大气中的湿气而进行交联硫化,因此使用方便。正由于它的硫化是通过空气中的水汽进行的,因此深层固化受到限制,一般厚度不超过1cm,单组分室温硫化硅橡胶的交联体系包括交联剂和对应的催化剂,尽管已开发出大量的交联体系,但它们可以按照硫化时生产的副产物分成五个类型:羧酸型、醇型、胺型、酰胺型和酮型。交联剂是每个分子具有2个以上官能团的硅烷,催化剂是锡、钛、铂等有机化合物、胺等。
(2)、交联反应
单组分室温硫化硅橡胶的交联反应需要接触大气中的湿气,首先从胶料表面开始,通过湿气向胶体内部的不断扩散而达到交联。因此单组分室温硫化硅橡胶的交联反应除了与交联剂、催化剂的种类和用量、聚合物分子量大小有关外,还与环境的相对湿度和温度有很大的关系,硫化速度随着环境温度和相对湿度的增加而加快,交联反应由三种类型的反应组成:a、交联剂水解得到含羟基的化合物,同时放出副产物;b、已水解的交联剂的羟基与橡胶基础胶料-羟基封端的聚二甲基有机硅氧烷中的羟基缩合。聚硅氧烷的端羟基与交联剂缩合,放出副产物。
(3)、单组分RTV的配制和使用方法。
单组分RTV的配制可以根据胶料的稠度在反应器或捏合机等设备上进行。基础胶料-羟基封端的聚有机硅氧烷、交联剂及催化剂是必须的成分,根据需要,可再配合以反应控制剂、补强剂、颜料(染料)、深部硫化剂、耐热助剂、脱模剂、阻燃剂、内脱模剂、流动调节剂、胶接促进剂等添加剂以及填料进行配制。贮存时要防潮。
由于单组分RTV已将基础胶料、填料和交联体系混合并包装在一起,使用时只要从软管中挤出即可。为获得较好的应用效果,首先应根据使用的技术规范和应用条件,选择合适的单组分RTV,另外还必须遵循有关操作方法,对各种基材进行清洗和高燥处理。若在基材表面涂上低漆,则可增加单组分RTV与基材的胶接强度。大多数低漆是稀释液组成,在潮湿空气中能水解,并形成树脂状活性层,它与基材表面起着一种“键合”作用。单组分RTV还可分散在合适的溶剂中,便于喷涂、浸渍或涂刷,在配制这种分散液是要使用干燥的溶剂,并且应避免与空气中的潮气接触。
(4)、单组分RTV胶粘剂的性能
A、胶接强度
双组分RTV与高温硫化硅橡胶通常具有抗粘性,但单组分RTV对一般基材如各种金属、陶瓷、木材、塑料、水泥、玻璃等具有一定的胶接性。单组分RTV的胶接性与交联体系,有无添加剂、被粘物的性质和是否进行低漆处理等有关,经低漆处理一般呈现较佳的胶接能力。
交联剂类型对胶接性能有很大的影响,实验表明胶接性能的顺序如下:乙酸型>胺型>酮型>酰胺型>醇型。乙酸型单组分RTV是单组分RTV成本最低的,它对大多数材料如玻璃、陶瓷、大多数金属都有较好的胶接强度。醇型单组分RTV除对PE,PTFE外各种材料也有较好的胶接强度,若经低漆处理后,则胶接性能更佳,由于它对所有材料都不发生腐蚀,因而近年发展较快,具有较大的应用潜力,新近开发的酮型RTV具有良好的胶接性,无臭、无腐蚀性,并具有优良的耐热性和贮存稳定性,由于不用有机羧酸金属盐作催化剂,因此硫化胶无毒,有较大发展前途。
为了获得更佳的胶接性能,有时可选择特殊的交联体系或加入特效胶接促进剂。例如采用钛铬合物作催化剂可明显提高醇型RTV的胶接强度。
为了提高羧酸型RTV的胶接性,可添加少量的叔丁氧基三乙酰氧基硅烷,也可以用叔丁氧基三乙酰氧基硅烷和等摩尔比的Si(OCOCH3)4,C2H5Si(OCOCH3)3及CH3Si(OCOCH3)3的加热混合物。
采用混合交联剂,如甲基三乙酰氧基硅烷与二叔丁氧基而已酰氧基硅烷混合使用,也有利于提高胶接强度。
有机硅表面处理剂对被粘物表面进行适当的饿处理,则使得RTV对几乎所有的材料都有良好的胶接强度,而且可以提高耐水性、耐化学试剂性能,低胶地乙酰型单组分RTV对各种材料胶接性能的影响,各种化学试剂对RTV胶接性能的影响见下表: 室温硫化硅橡胶胶粘剂同样具有良好的耐热氧化性能。
B、耐热性和耐寒性
RTV与其他有机聚合物一样具有优良的耐热、耐寒性能,一般制品可在-60-200℃温度范围内长期使用,它能承受激烈的冷热交变。
聚硅氧烷侧链上的部分二甲基若被其他有机基团取代,则其耐热性有不同程度的变化,并依下列顺序递降:C6H5>CH3>CF3CH2CH2>C2H5>C4H9。单组分RTV的脆点都在-70℃以下。含8%左右苯基或乙基的硅橡胶,其脆点可降至-118℃。
C、硫化速度
单组分RTV的交联反应首先由胶料表面接触大气中的湿气而开始硫化,随后湿气通过胶料向内扩展,速率与交联剂的类型、用量、有无催化剂、胶层的厚度、湿度、温度等有关。当有烷基三乙酰氧基硅烷为交联剂时,它的用量对单组分RTV硫化速度的影响见下表: 羟基封端聚二甲基硅氧烷:CH3Si(OCOCH3)3(重量比) | | | | | |
可见,交联剂用量过少,胶料不硫化,但当交联剂用量达到一定程度后,再增加用量反而使硫化速度减慢。这是由于高浓度的交联剂使胶料的表层在硫化初期完全形成致密网状结构,妨碍了空气中的水汽继续向胶料内部扩展,从而使硫化速度降低。而当交联剂用量在一合适范围时,硫化开始阶段生成的是较为稀疏的网络,它不妨碍水汽向胶料内部扩散。加入催化剂,能加快硫化速度。随着胶层厚度的增加,硫化速度越来越慢,这是单组分RTV的固有特性,所以它不适宜于厚制品。硫化速率随环境温度或湿度的增加而增加。
3、双组分室温硫化硅橡胶胶粘剂
双组分体系包括下列成分:
硅羟基封头或含有乙烯基的线型聚硅氧烷,它是基本成分;
交联剂:使线型聚合物交联成三维结构的弹性硅橡胶,常用的交联剂是原硅酸乙酯(丙酯)、甲基三乙基氧基硅烷或它们的部分水解缩聚物,用量为硅氧烷的2-10%;
催化剂:金属有机酸盐类,如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、辛酸锡、异辛酸亚锡、辛酸铅等,用量为硅氧烷的0.1-5%;填料和其他添加剂。 (1)、双组分RTV的特点。
双组分RTV硅橡胶的最大优点是表面和内部硫化均匀,即能深度硫化。虽然脱醇缩合型本质不易深度硫化,但通过使用少量的水等作为促进剂,也可使其深度硫化。
硫化时,单组分RTV橡胶可粘合多种材料,而双组分RTV则相反,不仅不能用于粘合,而且硫化后对一种材料具有极好的脱模性。利用这一性能, 可将其用于制模。适当选择硫化剂的种类和数量,再添加硫化反应抑制剂,即可给定所需要的使用和硫化条件。
缩合型双组分RTV与其他绝缘材料相比,介电性能优良,对频率和温度变化温度,并具有优良的耐电弧和耐电晕性能。下表是缩合型双组分RTV与环境、不饱和聚酯的比较数据,由表可见加成型双组分RTV的电性能比缩合型更优良。
几种电绝缘材料性能比较 双组分RTV硅橡胶的耐热性与单组分RTV相同,一般可长期在200℃使用。加入耐热添加剂可以在250-300℃使用。
缩合型双组分RTV有一个共同的特点,即在密闭状态下加热时聚硅氧烷主链发生断裂,橡胶失去弹性,表面发粘,甚至变成液体状态。这种现象称为“返原”。为减少“返原”现象,并使其能用于完全密闭的高温环境中,必须在逐步提高温度的条件下进行后硫化,使引起“返原”的挥发物从产品中排除。
以聚二甲基硅氧烷为基料的室温硫化硅橡胶具有良好的化学稳定性,但其耐油和耐溶剂性能比较差,见表: 可见SD-41双组分RTV不能用作耐油和耐溶剂的橡胶制品,为改进其耐油和耐溶剂性能,可在聚二甲基硅氧烷的侧链上引入部分氟代烷基,如CF3CH2CH2-或氰代烷基CNCH2CH2-。
(2)、双组分RTV的粘接性能改善
双组分RTV除特殊品种外对一般材料不呈胶接力,此抗粘特性被广泛用于艺术品的复制和精密机械制造的取代型等方面。为提高其胶接性能,可采用底涂方法,如果用有机硅偶联剂处理被胶接材料的表面,双组分胶就能 与大多数材料良好地胶接。
硅烷偶联剂作低胶,对双组分RTV胶接性能提高十分有利。经底涂处理后,双组分RTV可作胶粘密封剂而后电器绝缘的灌封材料。由于后涂处理增加了作业的工序,所以促进了近年来各种增粘剂的研制。现已开发了不用底涂预处理就可胶接大部分材料的所谓“自粘产品”,见下表: 从用作浇注的低粘度产品,到可用作耐热胶接密封的膏状产品,形态多种多样。它们已用于电视高压回路的绝缘处理,阳极射线管颈部的胶接和软薄膜的胶接等。
硅烷偶联剂除了可用作低胶外,也可用作增粘剂添加到硅橡胶中,它对提高胶接强度有很显著的效果。
硅树脂也能用作双组分RTV胶粘剂的一种有效的增粘剂。国产GPS-4胶粘剂就是其中之一,这种胶粘剂对一般材料具有良好的胶接强度。甚至最不易胶接的聚乙烯,只要在胶接前进行特定的处理,也能牢固地胶接。下表是GPS-4胶粘剂对铝、不锈钢的胶接强度。
最近,吴观丽等合成了一种加成型室温硫化硅橡胶型胶粘剂,它与金属、塑料、陶瓷、玻璃等都有良好的胶接力,是一种具有弹性的胶粘剂,它是利用一种含乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷以及二氧化硅补强剂在铂催化剂存在下起加成反应于室温固化而制得的。这种胶粘剂在200℃老化20天后对铝片胶接的剪切强度仍有4.41MPa,见下表: 这种性能优良的胶粘剂,可望得到广泛的应用。
(3)、室温硫化硅橡胶的增强
硅橡胶分子间的相互作用较弱,这是由于在线型聚硅氧烷的饿螺旋状卷曲的有序分子结构中,硅氢键的极性相互抵消,而连接在硅原子上的非极性基团(如甲基苯基)则排列在螺旋状的硅氧主链的外侧,对硅氢键的极性起屏蔽作用,故整个聚硅氧烷分子呈现非极性,表现出低的内聚能密度,所以硅橡胶自身的强度和对各种材料的粘附强度比较低。见下表:
几种高聚物的内聚能密度
RTV低的强度限制了它的应用,为此在提高RTV强度方面做了大量工作,并且取得了很可喜进展,提高RTV强度性能有几种不同途径:a .研究新的胶粘剂和胶接技术;b.使硅橡胶与其他有机聚合物共混;c.改变硅橡胶主链结构,合成新型硅橡胶。但目前第一种途径研究最多。其中,采用补强填料。二氧化硅特别是气象法二氧化硅仍是提高RTV强度的主要途径,但由于气象法二氧化硅颗粒极细,表面有亲水羟基,离子间相互吸引而容易组成网络结构,很难与硅橡胶混合,而且表面羟基酸性较强,在一定温度下,打开硅氢键导致高分子降解。 此外,这种表面羟基能和链延伸剂反应,使链增长措施失效,因此,RTV用气象二氧化硅补强时,一定要对二氧化硅进行表面处理,以除去大部分表面硅醇羟基。此外,还有人用丙烯晴或丙烯酸类单体在二氧化硅表面上聚合来改性二氧化硅。还有人在高强度混合机中将填料二氧化硅在107胶中充分混合,以改进胶料的流动性和硫化胶物理性质。处理的方式可分为两类:一类是先将有机基团结合在填料表面上再混炼,另一类是在混炼过程中加入处理剂,这种处理剂常被称为结构控制剂。 |