有机硅常识

有 机 硅 材 料

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有机硅材料主要分为硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类产品。由于有机硅产品具有电气绝缘、耐辐射，阻燃、耐腐蚀、耐高低温、形态多样以及生理惰性等优良特性，被誉为“工业味精”，广泛应用于电子电气、建筑建材、纺织、轻工、医疗、机械、交通运输、塑料橡胶等各行业，并深入到人们生活的各个领域、成为化工新材料的佼佼者，其发展正可谓方兴未艾。目前 ，全球年生产能力超过120万吨，产品品种约有5000—10000种之多，市场总销售额约70亿美元。 有机硅主要产品及应用 　　目前有机硅产品繁多，品种牌号多达万余种，常用的就有4000余种，大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类： 　　有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。 　　有机硅中间体：主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等。 　　有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶（高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。 　 1、有机硅单体 尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷，前者用量占整个单体总量的90％以上。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生产某些品种不可或缺的原料。 　　有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设，而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。 2、有机硅中间体 有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。 　　3、硅橡胶 硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡胶具有最广的工作温度范围（–100～350℃），耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）和加成反应型三大类。 （1）、热硫化型硅橡胶（RTV） ① 主要品种和特性 热硫化型硅橡胶又称高温硫化硅橡胶，凡分子量在50—80万之间的直链硅氧烷均属高温硫化硅橡胶，简称RTV。通常以八甲基环四硅氧烷（D4）为主要原料在酸或碱的催化作用下开环聚合制得生胶，再通过采用氧化物作交联剂，并配合以各种添加剂（如补强填料，热稳定剂，结构控制剂等），在炼胶机上混炼成均相混炼胶剂，然后采用模压、挤出、压延等方法高温硫化成各种橡胶制品。 表1 热硫化型硅橡胶的主要品种和性能 名 称 最高使用温度 特 性 二甲基硅橡胶 250℃ 工艺性能差，除少量用于织物涂复外，已基本上被甲基乙烯基硅橡胶所取代 甲基乙烯基硅橡胶 300℃ 通用型，产量最大、应用最广、品种牌号最多 苯基硅橡胶 350℃ 耐低温性能好 氟硅橡胶 250℃ 耐油、耐溶剂性能好，但耐温性较差 苯撑和苯醚撑硅橡胶 300℃ 耐辐射、耐高温，但耐寒性差，用于核动力装置 腈硅橡胶 200℃ 耐油、耐溶剂，比氟硅橡胶耐低温 硅硼橡胶 400℃ 耐高温，用于宇航装置，但毒性大，成本贵 热硫化型硅橡胶可以生胶（未添加补强填料）或混炼胶形式出现，为了适应使用目的，一般配置成具有各种特性的胶料供用户选择，国外各专业公司都有自己的牌号、品种极其繁多。一般按不同特性可以分为：通用型、高强度型、耐高、低温型、低压缩永久变形型、电线电缆型、耐油耐溶剂型、阻燃型、导电型、海绵型等十余个品种。鉴于过多的牌号容易造成生产、储运和销售工作的忙乱，因此，目前有的厂家已相应的改变为将各种品种归纳成典型的几种基础胶与特殊添加剂（包括颜料、硫化剂）出售，使用者根据需要，按一定的配方和混合技术分别配伍，即得最终产品。

② 热硫化型硅橡胶的应用 硅橡胶与其他橡胶一样，可加工成各种型材、

表2 热硫化型硅橡胶的应用一览表

应用部门
利用的特性
主要应用范围

航空和宇航工业
耐高温、耐臭氧、耐疲劳
用作飞机和宇宙飞船的各种胶管、氧气面罩、密封垫圈、缓冲防震层、开关护套等。一架波音飞机约使用硅橡胶500公斤。

汽车工业
耐高温、耐油
汽车点火线、火花塞保护罩、加热及散热器软管、消声器衬里、加油泵、进油阀等。一辆汽车将近有550个硅橡胶制件。

电子、电器工业
耐疲劳、耐高温、耐侯、耐臭氧
电脑、电话、传真机、各种电器键盘的按键；绝缘子将取代陶瓷制品用于输电线路；还有电视机阳极罩、高压保护罩、高压引出线等。

电缆工业
电绝缘性、耐侯、防潮
用硅橡胶绝缘的电缆有电力电缆、船舶电缆、航空电线、点火电缆、加热电缆、原子能电缆等。

医疗卫生
无毒、生理惰性、耐生物老化、透气
婴儿奶嘴、各种医疗用软管、插管、整容修复、人造器官、药物胶囊等。

其他方面
选择性透气、不粘、耐水蒸汽
透气性薄膜、印刷用胶辊、高压锅密封圈

胶管、胶条、胶辊、胶布等制品，用于其他橡胶用之无效的场合。此外，硅橡胶的生物相容性更是一种关键的特性。

③热硫化型硅橡胶的补强、配合和加工 未经补强的硅橡胶强力很低，没有实际的使用价值。硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂和弱补强性填充剂。前者补强效果较好，主要指合成的二氧化硅，又称白碳黑，白碳黑可分为气相法白碳黑和沉淀法白碳黑；后者对硅橡胶只起很小的补强作用，它们一般不单独使用，而是与白碳黑并用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油、耐溶剂性能，降低胶料的成本。常用的弱补强性填充剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、氧化铁、二氧化钛和碳酸钙等。

（2）室温硫化型硅橡胶（LTV′S）及加成反应型硅橡胶（LSR）

　　 ① 主要品种和特性

　　室温硫化型硅橡胶是指以较低分子量的活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料,与交联剂、催化剂配合,不需要加热在常温下就能的硅橡胶,一般简称LTV′S。

　　加成反应型硅橡胶是指在铂化合物的催化下发生加成反应，反应时不生成副产物的硅橡胶，通常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅树脂、低分子量的含氢硅油、铂催化剂、反应抑制剂等组成，也称为液体硅橡胶，一般简称LSR。由于加成反应型硅橡胶通常也在室温（中温）下硫化，所以一般也将其归入室温硫化型硅橡胶。本文将以上两种统称为室温硫化型硅橡胶。

室温硫化型硅橡胶分子量较低（一般为1～8万），通常为粘稠状液体。根据包装形式，可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基础胶料、填料、交联剂或催化剂在在无水条件下混合均匀，密封包装，遇大气中湿气即进行反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装，使用时按一定配比混合就发生交联，与环境湿气无关。而按硫化机理，又可分为缩合型和加成型室温硫化型硅橡胶两类。

②室温硫化硅橡胶的补强、配合和加工 室温硫化硅橡胶也必须加有白碳黑作为补强剂，否则强度比热硫化型硅橡胶更低。

表3 室温硫化硅橡胶的主要品种和性能

品种
硫化方式
副产物
优 点
缺 点

单组分室内硫化硅橡胶

接触空气中湿气缩合交联
醇
无臭，无腐蚀性，表面固化较慢，粘接好，用途广，强度高
储存期较短，需要在较低的温度下保存

肟
无臭，对一般物体无腐蚀性
机械强度和粘接强度较差，对铜有腐蚀性

羟酸
对大多数材料有良好的粘接性，可制成透明品，机械强度适中
对金属有腐蚀性，表面固化快

胺
对混凝土、石灰石等建筑材料有良好的粘接性
对金属有腐蚀性，强度低，应用不广

胴
无臭，无腐蚀性，无毒，粘接性好，储存稳定
合成工艺比较麻烦，成本高

酰胺
低模数，高伸长，具有持久的粘接和密封性能
抗张强度低



在催化剂存在下加成交联
无
收缩性小，耐热性高，施工时间长，无腐蚀，加热加速固化
储存困难,不能与C02接触，需加入抑制剂，催化剂易“中毒”

双组分室内硫化硅橡胶
在催化剂存在下缩合交联
醇
深层熟化，熟化时间可以调节，胶料高稠度可调配
粘接性较差，有高温下密闭还原现象

在催化剂存在下加成交联
无
深层熟化，操作时间可控制，可制得高透明、高强度耐燃制品
催化剂易“中毒”


表4 缩合型与加成型室温硫化硅橡胶的性能比较

比较科目
综合型
加成型

合成方法
工艺简便，成本较低
工艺复杂，成本较高

工艺性能
允许操作时间比较短，大面积施工较困难
允许操作时间比较长,可以大面积连续地操作施工

硫化副产物
有醇、水、酸等生成
无

密闭状态下的副产物
产生硫化胶降解、变软、失去机械性能的“返原”现象
无



介电性能
硫化初始阶段介电性能降低，特别是厚制品
优

机械强度
中等
可制得高强度制品

光学性能
一般不能用于光学制品
可制出透光率≥90%透明品

耐焰性
需加入阻焰剂
良好

对金属的腐蚀性
有（个别产品例外）
无

线收缩率，%
0.1～0.3
＜0.1

单组分室温硫化硅橡胶是一种胶粘剂。用于粘合时，不用表面处理剂，即对玻璃、陶瓷、金属、木材、塑料等多种材料有极佳的粘接力。必须储存在与水或空气隔绝的密闭容器内，应用时无需添加催化剂，只要将胶料从密闭容器内接触空气中，因此使用非常方便；可用模压、压出或其他方法进行短时间的加工，然后暴露于空气中经一定时间即由膏状物硫化为弹性体。

　　双组分室温硫化硅橡胶在使用时，首先要根据部件的技术要求和形状，选择出合适的品种，按一定的比例将交联剂和催化剂加到胶料中混合均匀，进而硫化成弹性体。

液体硅橡胶的主要特点是工艺简化、快捷。由于它的流动性好，强度高，适宜注压制作模具和浇注仿古艺术品，尤其适合制造要求较高的医用制品。

③室温硫化硅橡胶硅橡胶的应用 　　通过适当改变填料、添加剂和聚合物的结构组成，并选择各种各样的交联、催化体系，可以制得许多不同性能的品种。由于室温硫化硅橡胶使用简便，而且能够制备出满足各方面技术要求的繁多品种，促使其产量和用途与日俱增，目前国外销售的室温硫化硅橡胶牌号达300种以上。可以毫不夸大地说，在每一个工业领域中都有它的用武之地。

表5 室温硫化硅橡胶的应用一览表

应用部门
利 用 的 特 性
主 要 应 用 范 围

建筑工业
耐老化，着色、粘接性
取代沥青，用作公路接缝的密封剂；高层建筑物嵌板、幕墙和内墙接缝的密封；厨房瓷砖周围空隙的填平和浴盆、水斗、便池周围的密封等。

电子工业
优异的介电性、耐候、粘接性，可随时应急
广泛用作包封、灌注、粘接、浸渍和涂复等材料。

航空和宇航工业
耐燃、耐腐蚀、耐辐射
用于宇宙飞船窗口、真空泵系统和电子设备的密封，烧蚀涂层，耐油部位的密封。

汽车工业
耐疲劳、粘接性
用作现场成形的密封垫圈，汽车档风玻璃、门窗框架、反光灯、排气管及易受水淋设备的粘接密封。

医疗卫生
液体硅橡胶,生理惰性
隐型眼镜和人工角膜，齿科印模材料，防噪音耳塞等。

其他方面
粘接性、仿真性
制作古代文物复制的模具，常规武器上的密封。

4、硅油

（1）硅油的分类 　　硅油是一类具有各种不同粘度，无毒、无嗅、无腐蚀，不易燃烧的聚硅氧烷液体油状物。其中，甲基硅油是硅油中最主要的品种，通过改变聚硅氧烷的聚合度及有机基的种类，或使聚硅氧烷与其他有机物共聚，可以制得具有防水、抗粘、脱模、消泡等基本特性的硅油。硅油的品种很多，大致可分为线形硅油及改性硅油两大类。

（2）硅油制品及应用　　 硅油有许多特殊性能，如温粘系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒等。由于这些特性，硅油以应用在许多方面而具有卓越的效果。在各种硅油中，以甲基硅油应用得最广泛，是硅油中最重要的品种，其次是甲基苯基硅油。各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。

表6 硅油的主要应用

应用部门
利 用 特 性
主 要 应 用 范 围

机械工业
耐高低温、抗氧化、强抗剪切性
用于传动装置的润滑油，防震、阻尼用油，真空扩散泵油。

电器工业
介电性、耐热、疏水性
用于变压器、电容器、晶体管等的绝缘、抗热、防湿和填充。

化学工业
表面张力低、化学稳定性好
用作发酵、造纸、织物染色等化工生产过程中的消泡。

医学
无毒、疏水性、表面活性
医用消泡剂,软膏及保护脂的基剂,药用添加剂,外科用具的灭菌用油，人造眼球的润滑剂。

一般工业
抗粘、耐候性
用于涂料、橡胶、塑料添加剂和内脱模剂。

一般工业
耐腐蚀、疏水性
玻璃器具、陶瓷、纸张、皮革、金属、织物等物品的表面处理

       硅油在自然环境中的分解不象大多数有机化合物那样由于细菌的侵袭，而可以说是由于土壤中沙砾的催化，使之分解为较简单的分子。分解产物为环状有机硅分子，蒸发到空气中，进一步分解为天然产物——水，CO2和二氧化硅水和物。土壤中留下的有机硅化合物在水中可溶，在日光中的紫外线照射下进一步分解为硅酸，而硅酸是海水中天然存在的一种化合物，因此无须担心大量、长期使用后硅油的累积和残留。

5、硅树脂

　　（1）硅树脂的分类　　硅树脂是以硅—氧—硅为主链，硅原子上联接有有机基的交联型的半无机高聚物。它是随着直接法生产有机硅单体的出现，于1943年中期，比硅油、硅橡胶早半年问世的一类品种。硅油是由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而制成的，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔热固性树脂。

　　（2）硅树脂的应用 　　硅树脂具有突出的耐候性，是任何一种有机树脂所望尘莫及的，即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能，在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定，以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防水、防烟雾、防霉菌等特性。

表7 硅树脂制品的应用

制品种类
应 用 范 围

绝缘漆
用于电机设备的线圈浸渍漆，粘接云母用的绝缘漆，用于玻璃丝、玻璃布及石棉布浸渍的绝缘漆。

涂料
用于耐热、耐候的防腐涂料,耐搔抓的透明涂料,脱模和防潮涂料，耐辐照涂料。

粘接剂
金属和耐热的非金属材料的粘接剂，耐热橡胶或橡胶与金属的粘接剂，绝热隔音材料与钢或钛合金的粘接剂，以及压敏粘接剂。

有机硅塑料
作结构材料、半导体封装用的模压塑料，与玻璃布制得的层压塑料，发泡后制得的泡沫塑料。

其中，在电机和电器制造业中的绝缘漆用量最大。因为电机及电器设备的重量、体积、价格及其使用寿命首先取决于绝缘漆的性能。通常的有机绝缘漆只能在130℃下长期工作，而有机硅绝缘漆的使用温度为180～200℃，甚至可以提高到250～300℃，从而使同样功率的电机重量减轻35～40%，降低铜和硅钢片的消耗量。

　 6、硅烷偶联剂

　　（1）硅烷偶联剂的概念 硅烷偶联剂的通式可以表示为：Y—R—SiX3

　　X和Y是两类反应特性不同的活性基团。其中，X易与无机物中的玻璃、陶土、二氧化硅、金属、金属氧化物等产生牢固的结合（化学或物理的）；而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合（化学或物理的），正是由于其分子中同时存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固粘合在一起（偶联），从而获得满意的粘接。这就是硅烷偶联剂名称的由来。

　　按连接在硅原子上可水解基团（即X基团）的数量不同，硅烷偶联剂可分为三官能型和二官能型两大类，近年来，还出现了官能团为聚合物的聚合物型硅烷偶联剂。在国外，由于硅烷偶联剂的生产主要为几家大公司所控制，为了形成垄断，各立牌号。因此，同一种产品，市场上可以出现几个牌号，名目繁多。目前，美国联合碳化公司（UCC）是世界上最大的硅烷偶联剂生产厂家，其所拥有的品种也最多。

（2）硅烷偶联剂的应用 硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。由于硅烷偶联剂改善了玻纤与树脂之间的粘合，从而显著提高了增强塑料的机械性能。随着复合材料的迅速发展，硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度也很快。近年来，利用硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性基团，可以改进材料的表面性质，获得防静电、防霉、防臭、防凝血和生理惰性等，成为硅烷偶联剂新用途的开端。正是由于许多重要应用领域的开发，硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。

表8 硅烷偶联剂的主要应用

应 用 领 域
应 用 效 果

处理玻璃纤维增强材料
有效提高复合材料的湿态机械性能和稳定的电气性能。

处理矿物粉末填料
提高复合材料的机械强度，改善加工性能，增强填料的润湿性和分散性。

增粘剂
用作环氧、聚氨脂、氯丁橡胶等粘接剂和密封剂的增粘剂,可以大大提高树脂对玻璃或金属基材的干态粘接剂,改善湿态粘接保持率。

橡胶加工
提高无机填料在橡胶中的分散性，改善橡胶的物理电气性能和综合加工工艺性能。

其他方面
处理玻璃表面，防止飞机、汽车的挡风玻璃表面结冰现象。

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