TA的每日心情 | 奋斗
2023-8-22 11:07 |
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1 概述
含氟表面活性剂是20世纪60年代研制开发的一类特种表面活性剂。与普通表面活性剂不同，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作为表面活性剂的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团。通常表面活性剂的疏水基是由碳氢链组成，而含氟表面活性剂的疏水基主要是由碳和氟2种元素组成。氟原子电负性较大(4.0)、原子半径小(1.3埃)，C—F键能高(486 kJ／mol)、键长短(1.35×10-10m)，能将C-F键屏蔽起来，使其保持高度的热稳定性和化学稳定性。同时由于含氟表面活性剂具有很低的表面自由能，与其他有机溶剂缺乏亲合性，使其在有机溶剂中具有很高的表面活性能。而C—F链间较弱的相互作用使含氟表面活性剂在水溶液中也呈现很高的表面活性，它能使水溶液的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很低。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0.1％～1％之间，此时水溶液的表面张力只能降到30m N／m～35 m N／m，而碳氟链表面活性剂的用量在0.005％～0.100％时，就能使水溶液的表面张力降至20 m N／m以下。同时，由于全氟碳链既憎水又憎油，因而含氟表面活性剂具有优良的憎水憎油性。氟原子部分或全部代替碳氢链中的氢原子之后，表面活性剂的性质发生了许多变化。含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”和“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油。与有机硅、烃类表面活性剂相比，含氟表面活性剂在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐磨擦性、耐腐蚀性等各方面有着不可比拟的优势。含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂及含硅表面活性剂的各种性能对比见表1所示。
2 主要制备方法和生产情况
目前含氟表面活性剂的制备工艺主要采用两种方法，一是由四氟乙烯单体直入；二是由四氟乙烯经电解制成全氟烷基后，再以此为基础制备表面活性剂，如全氟辛酸。在上述两种制备方法中，由于四氟乙烯直接制备的含氟表面活性剂在性能和应用范围上有很大的局限性，因而由四氟乙烯经全氟烷基制备含氟表面活性剂已成为主要方法，而全氟烷基的制备是整个技术的核心。目前由四氟乙烯制备全氟烷基主要通过电解氟化法、氟烯齐聚法和调聚法。
由电解法制备全氟烷基生产成本较高，反应过程中存在有机物发生降解和重排导致反应收率低，且需要专门设备，加之环境与劳动保护方面的问题，一些国家已禁止电解工艺；齐聚法工艺的设备较简单，成本低，所制备的全氟烷基结构呈枝权状，性能不及直链结构，能够开发的下游产品相对较少，使用范围有限，但这一方法仍被国际上少数公司所采用；调聚法为目前最先进的工艺，其优点是所制得的全氟烷基是直链结构，表面活性高，该方法的目标产物得率是电解法的10倍，同时由于该法生产的全氟烷基易于纯化，反应得率高，时间短，其成本只为电解法的1／3，用调聚法得到的全氟碘代物可以实现多种化学转化，也是开发下游其他多种含氟精细化学品的重要中间体，因而调聚法是目前最有工业应用前景的生产工艺。
目前含氟表面活性剂的生产主要集中于美国的3M、杜邦公司，英国的ICl公司，法国的Atochem公司，德国的Hoechst、Bayer公司，瑞士的Ciba—Geigy公司，日本的旭硝子、大金、大日本油墨和Neos公司等。我国的有机氟化学始于20世纪50年代后期，主要是为满足国防建设的需要逐步发展而来，但含氟表面活性剂的产业化和规模化却并不顺利，目前我国只有少数有机氟企业能够生产品种不多的表面活性剂，包括氟化乙丙烯共聚物、全氟辛酸和OBS等，但国产含氟表面活性剂在性能、功能与用途方面存在较大局限性，远不能满足国内市场需要。2000年含氟表面活性剂总产量约为900 t，当年进口的高品质和特殊用途的含氟表面活性剂已超过2 000 t，尤其在一些特殊待业中，必不可少的含氟表面活性剂则全部依赖讲口。
总体上看，我国的有机氟化工近20年来发展较为迅速，已能够生产氟塑料、氟橡胶、含氟表面活性剂、含氟油脂等含氟产品，但由于开发和应用的投入不够，因此无论是产品的数量、质量及应用领域都不及发达国家。其原因主要有以下3个方面：④产品结构不合理，我国企业主要生产传统的含氟中间体，新型含杂环等结构复杂的中间体研究开发缓慢，生产规模小、产品单一、污染严重；②含氟化学品的研发不全面，没有形成完整的产业链，停留在低附加值的中间体出口接单，对高附加值的下游产品和衍生物的开发缺乏认识，企业生产工艺落后，环境问题严重，影响可持续发展；③科研与产业存在脱节现象，新技术无法迅速实现产业化。 |
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