硅烷偶联剂交流合作

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富锌环氧涂层的防腐蚀研究
1、前言

    人们很早以前就认识到锌对于钢件具有优异的防腐保护性。早在1840年，法国率先开发热浸镀锌工艺，用以保护钢件。尽管此项工艺技术经过不断改造，如现在的火焰喷射镀锌工艺仍广泛使用，但从节约能源和环境保护的角度看，它存在着一定的局限性:首先，热浸镀锌工艺属于高耗能工艺，设备投资和日常维修费用很高；其次，该工艺对底材的表面处理要求很高，且对环境污染较严重[1]。20世纪40年代和50年代，澳大利亚和美国的工程技术人员先后研制成功了富锌涂料，使“ 冷镀锌”成为可能。经过半个多世纪的发展，富锌涂料技术日趋成熟，开发了许多品种，成功地用于轮船、海上采油平台、码头、贮罐、管道、桥梁等的耐久性防护。

    根据成膜物质的不同，富锌涂料一般分为有机富锌涂料与无机富锌涂料两大类。有机富锌涂料是以合成树脂(如环氧、聚酯树脂类)为成膜物，以高含量锌粉为颜填料的防锈涂料；无机富锌涂料则是以无机聚合物(如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等)为成膜物，锌粉与之反应，在金属表面形成锌粉络合物，从而形成坚实的保护膜[2]。

    有人认为固化了的环氧树脂导电性差，会妨碍锌粉的电化学保护作用。实际上，由于锌粉含量大，许多锌粉颗粒在涂膜中并没有完全被树脂所包覆，故仍然能够和钢基材接触而发挥其阴极保护作用。富锌环氧涂层对基材的附着力好、漆膜柔韧、较易与面漆配套，对基材的表面处理要求没有无机富锌涂层那么苛刻，在厚涂时，涂膜在干燥过程中因产生收缩而出现裂纹的倾向低于无机富锌涂层[3]，并且涂覆在经硅烷偶联剂处理后的金属表面上的富锌环氧涂层防蚀性能优异，本文对其加以详细研究。



    2、实验部分

    2.1原材料

    本实验选用原材料的种类及性状见表1。

                    表1 主要原料的种类及性状   
    2.2涂层的制备工艺

    在室温下，先将二甲苯与醋酸丁酯按适当比例混合，经搅拌配制成混合溶剂。然后再以适当比例将混合溶剂与E-44双酚A型环氧树脂混合，经加热搅拌配制成一定粘度的环氧树脂粘稠液(加热温度不宜超过60℃)。同时将一定比例的二甲苯与正丁醇混合，经搅拌配制成混合溶剂，将其与一定量的低分子量650#聚酰胺混合，经搅拌配制成一定粘度的聚酰胺粘稠液。按固化剂聚酰胺加入量为环氧树脂质量的80%，锌粉占干膜质量的80%配制富锌环氧涂料，并加入适量消泡剂。经搅拌、熟化等工序制成粘稠液，采用刷涂法施涂于经常规表面处理后的A3钢件表面。

    为寻求填料中磷铁粉(主要为Fe2P)的最佳含量，按磷铁粉与环氧树脂粘稠液的质量比(表2)设计以下实验：每个配比各制作6块试样，分成两组，分别将其面积的2/3浸入饱和盐水、30%氢氧化钠溶液及10%硫酸溶液中，室温下放置一个月，按GB1763-79进行评定(表3) 。

                   表2 磷铁粉与环氧树脂粘稠液的质量比  

                  表3 富锌环氧涂层防蚀性能评定
   2.4偶联剂处理金属表面对涂层性能的影响

    将KH-550偶联剂、95%乙醇与一定质量的水配制成2%的水解液直接涂覆于基材上，干燥后在适宜温度下烘干0.5h，冷却至室温。测试涂层的附着力及防腐蚀性能，结果如表4所示。

                表4 偶联剂处理金属表面对涂层性能的影响   
    3、结果与讨论

    3.1富锌环氧涂层的防蚀机理

    锌粉是一种化学活性颜料[4]，富锌环氧涂层的防腐蚀是通过电化学保护和化学保护来阻止钢件腐蚀的[5]。根据电化学腐蚀理论，在腐蚀电池中始终是电极电位较负的阳极受腐蚀。当外界环境存在电化学腐蚀的条件时，涂层中金属锌是阳极被腐蚀，而基体金属铁(阴极)受到保护。在Zn，Zn2+，Fe3+，Fe腐蚀电池中:

    阳极Zn标准电极电位EZn=-01763V ；

    阴极Fe标准电极电位EFe=-01409V ；

    电池的电动势E°=-01409-(-01763)=01354V 。

    同时，锌在涂层表面发生化学反应，形成锌盐及锌的络合物等，这些生成物是极难溶的稳定化合物，并沉积在涂层表面，以防止氧、水和盐类的侵蚀，从而起到防锈效果，使金属基体得到保护。

    值得注意的是，干膜中锌粉的含量太低或太高都不能使涂料达到理想的防护效果。锌粉含量低时(如70%、75%)，因锌粉颗粒不能形成完整的锌粉层，锌粉的阴极保护作用不明显。随着锌粉含量的增加，其阴极保护作用增强，但由于树脂量减少，使得只有少量的树脂包覆在锌粉表面上。这样，富锌涂层与基体的附着力相对降低，一旦盐溶液渗透到锌粉表面，便引起锌腐蚀，体积增大，最后导致涂层起泡。因此，富锌环氧涂料中的锌粉含量有一个临界值。随腐蚀环

境、涂装体系等的不同，有不同的最佳锌粉含量。根据杜存山[6]所研究的锌粉含量对富锌环氧涂料防锈性能的影响，确定锌粉含量为干膜质量的80%时，富锌环氧涂料具有良好的防锈性能。

    锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的不同而不同，有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌[Zn(OH)Cl]、氧氯化锌[ZnOCl]、硫酸锌等[7]。涂膜中锌的腐蚀产物的沉积使得远离钢基材的锌粉不能有金属间的接触，也就不能起到有效的电化学保护作用。若在富锌涂料的配方中加入稳定的导电颜料磷铁粉(Fe2P)，不仅可以降低成本，还能使漆膜内形成导电通路，提高其阴极保护效率。但若磷铁粉过量，锌粉颗粒不能形成完整的锌粉层，锌粉的阴极保护作用便不明显。如表2、3所示，当磷铁粉与环氧粘稠液的质量比为0.25时，涂料的综合性能最好。

    3.2硅烷偶联剂处理金属表面对涂层的影响

    大量试验表明，影响涂层寿命的原因主要是[8]：涂料体系选择不当(占20%)、涂层厚度不够或者不均匀(占20%)、涂装工艺和质量控制不当(占20%)及金属基体表面处理不当(占40%)。由此可见，金属基体表面预处理的重要性。

    从涂层与基体的附着力看，机械处理和化学处理方法只能用于改善和提高涂层与金属基体的物理附着力，无法从根本上解决涂层与金属基体之间附着强度差的缺点。采用有机硅烷偶联剂水溶液处理底材，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅薄膜[9]，金属基体与有机硅之间以Me-O-Si共价键结合，这种共价键能够使金属基体表面发生钝化反应，不仅能提高涂层的附着力，还能提高涂层的耐蚀性能。

    本文采用KH-550型硅烷偶联剂，其化学结构式为YSiX3，其中，Y对金属表面的作用过程分为四步: 第一步，与硅烷相连的Si-X键水解；第二步，Si-OH之间脱水缩合成Si-OH的低聚硅氧烷；第三步，低聚物中的Si-OH与基材表面上的-OH形成氢键；第四步，加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。

    从上述可知，偶联剂水解程度直接影响其与金属基材的作用效果。由于电导率测定方法具有不干扰和不破坏原有体系平衡状态的优点，故本实验采用电导率测定方法检测偶联剂的水解程度。偶联剂水解过程中，电导率随电导率较高的硅醇的产生而逐渐增大，溶剂因反应前后量不变而对体系的电导率无贡献，达到平衡时水解程度达到最大，相应电导率值也稳定于某一最大值。在95%乙醇与一定质量水的混合水解体系中，550型偶联剂的水解时间与电导率。550型偶联剂的水解时间为8min。通过KH-550型硅烷偶联剂处理金属表面，富锌环氧涂层的附着力及耐蚀性能均有明显提高(见表4) 。

    4、结语

    富锌环氧干膜中锌粉含量有一临界值，当锌粉占干膜总质量的80%时，加入占环氧粘稠液质量0.25的磷铁粉，可提高涂层的综合性能。同时，在经过KH-550硅烷偶联剂处理后的A3钢表面上涂刷富锌环氧漆，涂层的附着力及防腐性能均有所提高