【连载】硅烷偶联剂及其在中国的起步

有机硅论坛和有机硅公众号（ID：wxyoujigui）正在连载傅积赉老师著作——《有机硅工业及其在中国的发展》，以帮助更多有机硅行业的朋友了解有机硅工业的发展历程。

敬请关注！欢迎转发！

严禁未授权转载！

今日推送第二十篇——

硅烷偶联剂之一

硅烷偶联剂是硅原子上既带有能与有机材料中的活性基团起化学结合的活性官能基团，又带有可水解的氯原子或烷氧基的有机硅化合物。常用的硅烷偶联剂一般在硅原子上连接有三个可水解的氯原子或烷氧基和一个能与有机物反应的碳官能团。如碳官能基直接与硅原子上的一个碳原子相连称为α-位碳官能硅烷偶联剂；如通过三个碳原子与硅原子相连则称为γ-位的硅烷偶联剂。

最常用的硅烷偶联剂的活性官能基团有氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基、多硫基、乙烯基等等。

不同类型硅烷偶联剂有着各种不同的合成方法。工业生产中，最常用硅烷偶联剂的主要工艺技术路线包括两类：一是氯硅烷法，二是硅醇直接法。在氯硅烷法中，以三氯氢硅为基础原料出发，主要通过加成工艺、酯化工艺和基团转换工艺等方法来合成硅烷偶联剂。在直接法中，以硅和醇为基础原料出发，在催化剂作用下使硅与醇直接合成烷氧基硅烷然后以加成等工艺来合成各种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的用途极广，是一大类重要的有机硅化合物。某些硅烷偶联剂常在化学合成中用作活性基团如羟基的保护剂，特别在制药工业中用得很多。

硅烷偶联剂在中国的起步

上一世纪60年代初，因国内用环氧树脂或不饱和聚酯树脂与玻璃布制作小艇和化学品储槽等的层合材料（俗称玻璃钢）工业蓬勃发展，急需解决有机树脂与无机的玻璃纤维间因水分侵入而影响黏合力而使小艇散架、解体的问题。当时知道有一种称为Volan的甲基丙烯酸与铬的络合物可以提高玻璃纤维与树脂层合材料的水解稳定性，但也知道有机硅单体也能起到同样的作用。

1962年北京化工研究院接受仿制以三氯硅烷与氯乙烯为原料用热缩合法制取乙烯基三氯硅烷的任务。当时氯乙烯要到生产聚氯乙烯的工厂去购买，而三氯硅烷是买不到要自己合成。合成三氯硅烷要用干燥氯化氢气体与硅反应。而干燥氯化氢气体也没有商品，于是笔者与吴盛全等先在实验室内用盐酸滴加浓硫酸的笨办法产生氯化氢气体干燥后合成三氯硅烷。试验中观察到合成时氯化氢气体中微量水分对收率的影响。在探索得到反应参数后，与生产聚氯乙烯的北京化工二厂商量，由北京化工研究院设计一个小型流化床，在他们厂内找个地方利用他们的干燥氯化氢生产三氯硅烷。当时协作气氛非常好，都不讲价钱。于是由北京化工研究院杨大海工程师为主与吴盛全等共同设计的小流化床在研究院内制造后，搬到既有氯化氢又有氯乙烯的北京化工二厂树立了起来。在厂方的配合下，很快于1963年试车成功。

北京化工二厂生产的三氯硅烷及时为北京化工研究院提供了热缩合法合成乙烯基三氯硅烷的原料。该厂生产的三氯氢硅也为其他单位开发有机硅偶联剂提供了原料。特别是为有色冶金系统开始研究多晶硅提供了关键的原料。

乙烯基硅烷偶联剂在国内能批量生产了

北京化工研究院有了大量工业生产的三氯硅烷后与购来的氯乙烯在耐500多摄氏度高温的钢管中进行热缩合反应。得到的反应产物经过分馏得到了乙烯基三氯硅烷成品提供给用户。此成果于1966年移交给天津化学试剂一厂生产。进入70年代由于军工用户需求量剧增，上级决定由哈尔滨化工研究所接产。此后，在哈尔滨化工研究所孙国学等技术人员努力下，接着开发出衍生的乙烯基三乙氧基硅烷等，并建立了中试装置能成吨地批量生产。

70年代末、80年代初该所又试制出国外称为VTPS的乙烯基三特丁基过氧化硅烷。合成这一产品是有爆炸的危险性。他们不畏艰险，经过两年摸索获得成功，为橡胶制品部门解决了硅橡胶与不锈钢材料的黏结问题作出了贡献。

硅烷偶联剂在中国逐渐发展成为有机硅产品中一个大分支。硅烷偶联剂所以能在中国快速发展，除了工业部门努力外，还要归功于中国科学院和教育部两大系统的专家和教授们的努力。