几种新型中间体的讨论(之一)

看<A new class of silicone resins for coatings>,见国外同行研究有感,借"有机硅论坛"缪论几句
本论坛下载(感谢xclab提供):http://www.chinasilicon.net/bbs/viewthread.php?tid=5302&extra=page%3D1
该文提到两类含硅树脂,这两种树脂国外公司在90年代有研究,从结构上和外观上看,其实还是属于硅油类比较合适.鉴于该聚合物需要的中间体还不常见,固置于本栏目讨论.
其中一类环氧基中间体,我们已经产业化,现基于一点粗浅的了解,谈谈自己拙见.

第一类是非甲基,乙基和苯基硅油的单体,环戊或者环己的比较多,还有好几种其它的,它们通常是石油工业的付产物
日本信越研究过这里提到的二环戊基硅烷,也许有一定批量生产.它的两种前端单体来源均可以是付产:
环戊烯是石油付产,二氯硅烷在三氯硅烷生产也是付产(可以调整),当然,电子工业需要的高纯二氯硅烷通常是单独生产的,比如三氯硅烷歧化.
从成本和技术上说,这两个单体大批量供应均有实现的条件.但因这两个东西沸点均比较低,对厂家安全生产要求必然很高.
就一般性能上说,二环戊基硅烷聚合物介于甲基和苯基硅之间,但具有比后两者和一般聚合物更好的相容性,因此这方面的应用可以优先考虑开发.现在开发一种全新聚合物谈何容易?而现有聚合物之间的相互渗透,更容易预见其性能和产业化.因此如果这类硅中间体得到足够应用支持而产业化,将有机硅引入其它聚合物将很容易,如果批量廉价供应,前景无限好!
苯基硅,相容也还可以,但这种常温下的固体,不但价格高,使用也诸多不便.甲基苯基就要求苯基超过50%才有良好表现,但如果用二环基硅替代苯基,将期望有更好的效果,因为它既具有低环,又是饱和体,可惜本某手头没有这聚合物,也就只有拿人家的东西纸上谈兵.不过我做过的一个类似物表现确实如此.此外,苯基对紫外是有强烈吸收的,而饱和环非常耐紫外.可以期望应用的领域:
涂料,化妆品,改性工程塑料,助剂等

在有二氯硅烷的支持下,二环基硅烷的合成无疑是很方便的.即典型的硅氢加成,当然不要指望有甲基硅烷那么价廉,但可以和苯基硅烷接近.

除了做成加成产物外,直接嵌入普通硅油,得到(单硅)双氢含氢硅油,将是不错的交联剂(第一个氢加成活性肯定不会低).或者与两MOL的烯基单体加成,得到的改性硅油也将可能表现特殊的性质,如果和双烯基单体加成,其耐化学品性质,力学性质无疑将比一般品上个台阶,曾经见过用于处理硅基填料,涂层可耐强碱,并且在碱性介质中寿命非常长!而现有结构超过PH7就开始下降,PH10以后就牵强了,PH11以后在数小时内玩完,而嵌入硅烃的,可耐20%浓度碱.
利用两个硅氢,在第一个硅氢加成以后减弱第二个硅氢活性的特点,控制一定条件,可以合成一个硅上含有不对称基团的中间体!工艺简单而产物不俗!如果事先将二个氯用甲基取代,再不对称加成,现在很难合成的一些嵌段有机硅聚合物将非常容易做出来,查查那些产物的性质就很清楚,那是怎样的前景?
二氯硅烷现在国内河南有厂家在上电子级的,做点前期工作有了基本条件.做三氯氢硅的朋友不妨试试弄点99含量的.
不过,它的沸点只有8度,100度可自燃,悠着点呀


注:在以前阅读资料和部分试验基础上写的,没有回查原始资料核对,"不对称硅烷"部分纯属虚构,但用其它类似结构验证过,很有趣味.
不当之处难免,,各位,见笑了

2007.10.22于江西

呵呵，希望象这样专业的讨论越来越多。

对学子有机合成方面的功底以及不断创新研究的精神越来越佩服了。

祝愿你的企业兴旺发达，早日成为有机硅下游企业中最优秀的企业之一。

谢谢支持!
希望有更多的同行关注我国特种有机硅单体和中间体的发展
特种单体有时候是撬动市场的基石

如果能建立产、学、研的平台和相应的机制就好了，在中国不缺有机结构的设计和合成，缺的是应用研究，能把一个好的设计付诸市场的平台是相当缺乏的。此次从上海开会回来，深感在氟助剂领域的产学研的严重脱节，如研发实力强的单位和应用能力强的公司不能有效结合。上游大单体厂也面临同样处境，如果不能制度创新，等待我们的将永远是“made in China”。

非常佩服Xuezi的真知灼见，有个问题想请教，你知道是河南哪家公司在上电子级的二氯硅烷吗？谢谢

ying686  兄所言极是,现在国内是缺乏应用平台,很多好东西非常难推广,主要是两方面:
一是合成公司不但需要耗费大量精力在研发和产业化上,新品种的生产配套原料非常难解决,很多时候需要自己去做不擅长的东西.而一旦做出来,推广不开自然要承担全部风险,推广成功后仿制者蜂拥而至,在没有什么知识产权的保护情况下,原创者很可能血本无归
二是应用厂家存在盲目相信洋货的情况,即使是好东西也得挂洋名头销售,可笑的是,外资企业倒愿意用本土产品,本土企业就是不相信自己的同胞,即使是国内大厂家也难幸免
原创性的东西,更需要应用的支持,因为仿制国外的产品还可以拿来人家的说明参考,或者就是替代了事,而原创的,没有应用阶段的深度开发,难成大气候,甚至刚刚萌芽就被国外公司压垮.
无论怎样,我们都不能放弃努力,即使是徒劳的挣扎,也比等待有价值


jminglee 我看报道是"河南沁阳国顺硅源光电气体有限公司"在做,但不清楚他们进展如何,国内目前二氯硅烷以进口为主,估计100吨左右/年
用于合成的二氯硅烷,从三氯硅烷歧化,成本应该不高,因为不含甲基的氯硅歧化相对比较容易,收率高,而且产物分离不那么困难

xuezi老兄的在精细化有机硅方面的专业素养鄙人一直十分佩服。
下游产品的开发，需要有有机硅专业知识和所应用领域专业知识的复合型人才，这正是我们最缺少的那一环。只有这样的人才才能将有机硅专才和某个应用领域的专才整合到一个团队中。中国的企业家、资本家还没有意识到需要这样的人才，目前他们最关心的是产能、产能、还是产能。因为在中国商业环境中，唯有价格才是制胜法宝，有产能的优势，才有价格的优势。而且，国际跨国公司利用自身已经形成的巨大技术、人才和市场优势，压制着任何潜在的新进竞争者。换一个角度思考，比方你要是有1000万资金，是用来扩产单体呢，还是用来研发“大飞机”用到的有机硅零件？而且这种零件是其他跨国公司已经能量产的。
关于环戊基硅烷有一点小小补充：含环戊基的硅烷是聚丙烯工业催化剂的关键组分，甚至可以说就是因为开发出了供电子体C(DONOR C)和供电体D(DONOR D)等硅烷供电体，PP的聚合工业才有飞速成长。DONOR C是环戊基甲基二甲氧基硅烷，DONOR D是二环戊基二甲氧基硅烷。

从我做项目的过程来看，从观念到原材料、加工等各个方向看，我们不是一点落后，是全方位的落后。我们几个不同方向的同学包括几个海归感觉，中国和西方的差距似乎在越来越大

其实要集聚人才，集聚力量，才有可能真正与外企抗衡。否则很容易被其各个击破。

一个中国人是条龙，三个人是条worm了。如果能有韩国人、日本人的团结精神，那才有指望

这个话题不是一个空洞的话题，我们的有机硅产业需要市场细分，职能明确，才能有更快更好的发展。现在国内跟风实在太严重了，一家上单体就一窝蜂跟上，从短期看这个产业很容易就被我们的中国制造占领了，但是国内的下游产品开发投入的力度太小，全国的厂家加上研究所里面能出来的产品牌号还抵不上人家一个厂家那么多。我们国内搞理论的实在太少，很多搞理论的最后都沦入到生产管理人员去。要么就是背着前辈留下的一点遗产睡觉，要么去“拿点”别人的东西制造翻版。
理论研究+工程开发+工业实践这样三套人马才能做到吃着碗里的看着锅里的，不断前进。
在这点上蓝星和新安还是做的很好的，不但有自己的生产能力还有自己的研究机构，只是在研究机构领域投入的钱还是太少了，本来就薄弱，技术投入还更少，而且，这两个厂家还缺少一个中间环节，工程开发，工程部不是一个吃闲饭的部门。我们很多的企业甚至不知道工程部除了建设时期的工程安装还有新产品开发的工程设计的需要，动不动就找XX院，其实这些XX院除了偷走你的现有的东西还能给你多少新的东西？
工程开发的力量实在太薄弱，我看到有些厂家一个工程部门甚至只有一个两个人，难道这些厂家的设备管道已经做到世界领先了？就算世界领先也不能止步不前啊！
实在让人担忧！

楼上的说的很有道理,但是要改变这种现状确实不容易.搞基础理论研究对新产品的开发起着举足轻重的作用.但是同时它又是短期内没有收益的工作.这也是长期以来我们国家基础研究薄弱的原因.很多高校,企业,研究院都是很急功近利地去做研究.真正做到重视理论研究还有很长的路要走。

为什么要用二氯硅烷呢？这东西又贵，又危险，还难买
要得到不对称基团的硅烷，用三氯氢硅进行硅氢加成，再用格氏试剂加上第二个基团，控制好比例，也应该是合算的吧？

二氯硅烷并不贵，危险性当然
二氯硅烷用在电子方面的高纯品才贵
格氏法做成本更高，而且格氏法副产物特别多，不过适合实验室研究
关于基础研究，我在思考没有对撞机，回旋加速器或者其它什么昂贵仪器的情况下如何做

不过
经常是这样：
突发奇想，得到一条思路，以为自己是原创，可是一查文献，人家早就做了
不过，还是暗自窃喜，咱也原创过了，不过迟到啦，算是过回瘾

如果做成三甲氧基硅烷，再进行格式反应，速度会慢很多吧
而且这东西运输就更方便了，一直对低沸点物料的运输抱以恐惧的心态
刚查了一下，镁涨得比较快，但是生产成本对于产品的销售价格来说，也算不了什么了。