核壳结构含氟乳液研究进展

  1 含氟乳液研究进展    含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油、防污的表面特性，在高性能涂层、织物整理等领域具有很好的应用前景。而氟碳树脂是以含氟烯烃为基本单位进行均聚或者共聚，或者以此为基础与其他单体进行共聚以及侧链含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多F-C化学键的一类树脂。
    氟碳涂料优异的物理化学性能使之在防粘、脱膜、建筑、彩钢、重防腐、印刷电路以及航天航空等领域的应用日益扩大。但是，各类含氟聚合物又往往具有自身的缺点，如聚PTFE和PVDF需熔融固化；FEVE和PFPE虽可常温固化，但与其他涂料的配伍性较差，且价格高，限制了氟碳涂料的应用。
    杨保平等利用环氧树脂对室温固化或者含羟基树脂进行了改性，得到了综合性能优良、价位适中的涂料，拓展了氟碳涂料在重防腐、建筑和电绝缘等领域的应用。
    蔡国强等利用含氟丙烯酸酯以及丙烯酸酯等单体合成了改性氟化羟基丙烯酸树脂，用HDI三聚体为固化剂，配制双组分聚氨酯丙烯酸飞机蒙皮漆，在昌河飞机工业公司经过6年的应用，性能良好，并在2005年8月通过浙江省科技厅的技术鉴定。
    张永明等利用1,3-(2-羟基六氟丙基)苯和环氧氯丙烷通过缩合反应合成了含氟聚醚多元醇树脂，采用异氰酸酯为固化剂制成的氟化环氧聚氨酯涂料，其硬度达3H，附着力达到1级；固化后的漆膜表面与水的接触角为95°，漆膜表面光滑、致密，可为处于恶劣环境中的表面如飞机蒙皮、超高建筑外墙、超高金属构件提供超耐久保护。
    进入20世纪90年代以来，各国都先后制订法规，对涂料的VOC进行了限制，从长远看，溶剂型涂料将逐渐退出市场，水性涂料将成为市场的宠儿。氟碳涂料“水性化”成为涂料研究工作者所面临的严峻问题。含氟丙烯酸酯单体是一类很有发展前途的含氟单体，其一方面具有丙烯酸酯类单体聚合乳液所具有的优异性能；另一方面，由于使用了含氟丙烯酸酯单体，在聚合物支链上引入了含氟基团，改变了分子链的结构，显著改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低的表面能、低摩擦性、憎水憎油、自清洁性及良好的耐候性，因此在涂料中具有广阔的应用前景。
    雷生山采用15%-20%丙烯酸六氟丁酯制备了吸水率为8%、断裂伸长率为60%、Tg为22.53℃、固含量为50.1%的氟碳乳液，用其制备的乳胶漆经人工加速老化1000h，性能良好。
    宁夏大学的房俊卓等用5%乙烯基三乙氧基硅烷和2%的甲基丙烯酸含氟烷基与丙烯酸丁酯共聚，制得的乳液具有优异的憎水性和附着力，用作外墙涂料既有良好的防污自洁功能，又有很高的耐候性；青岛科技大学的周晓东报道了用N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体共聚所得共聚物，再加入2%-8%硅烷偶联剂KH-570，制得的有机硅改性全氟丙烯酸酯共聚物的涂膜在80℃固化2h，其耐水、耐碱、耐溶剂性及耐沾污性均有提高；上海大学的张人韬以氟硅树脂和非氟树脂共混改性，引入纳米溶胶，运用梯度自分层原理进行了自分层涂料研究，提高了涂层的耐水、耐污、耐候、耐老化等性能，耐洗刷超过1万次，耐人工老化超过1400h。
    沈一丁的研究表明，成膜聚合物中含氟端基对降低表面能起着至关重要的作用，当含氟单体含量增加时，一般可提高防水防油性能，但这样会导致成本增高，理想的选择是使含氟单体占乳液量的5%-20%。使含氟聚合物中氟原子在涂膜表面富集并定向分布就会赋予涂膜优良的耐候性和抗污性，就可以在使用较少含氟单体的情况下获得与高氟含量涂料相类似的性能，这是一个重要的研究课题。
    20世纪80年代，日本学者Okubo提出了“粒子设计”的概念。近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，依据“粒子设计”的思想，出现了复合高分子乳液。复合高分子乳液是把2种或多种性质不同的物质在一定条件下分两阶段(或多阶段)聚合；使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同成分，即核-壳型乳胶粒，从而赋予核与壳各不相同的功能，得到不同性能的复合乳液。这样，材料的复合从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合，即从第1代复合材料发展到第2代复合材料。由于核壳结构乳胶粒内核层与外壳层间可能存在接枝、互穿网络或离子键合，不同于一般的共聚物或共混物，在相同原料组成情况下，乳胶粒的核壳化结构可以显著提高聚合物乳液的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和黏结强度，改善其透明性、降低最低成膜温度和改善加工性能。
    正是由于核-壳结构乳胶粒子有着这些优异的性能，核-壳乳液已经广泛地应用于涂料、塑料、橡胶、黏合剂、生物医学、药物、信息情报及电子等工业领域。核壳结构聚合物粒子的研究与开发以其优异的性能和极好的应用前景而一直受到人们的青睐，在核-壳化工艺、粒子结构形态、形成机理及性能等方面的研究都取得了许多进展。核壳乳液聚合技术已经被用来制备各种可能的聚合物乳液。
    2 核壳乳液聚合研究
    随着复合技术在材料科学中的发展，研究的方法也已经从宏观的聚合物共混物发展到微观的高分子微球。制备这种高分子微球的主要手段是核壳乳液聚合，即由性质不同的2种或多种单体分子在一定条件下分阶段聚合，即种子乳液聚合或多阶段乳液聚合使颗粒内部的内侧、外侧分别富集不同的成分，形成核壳结构的乳胶粒。通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而可赋予核壳各不相同的功能。
    3 核壳结构乳液的制备方法
    核壳型乳液聚合通常是采用分步乳液聚合的方法，先用单体(或混合单体)进行常规乳液聚合，制备聚合物Ⅰ作为种子乳液，然后在聚合物Ⅰ种子乳液胶粒的基础上，加入单体(或混合单体)Ⅱ和引发剂，进一步进行乳液聚合，最终制得包含特殊结构乳胶粒的聚合Ⅰ／Ⅱ的复合乳液，聚合物Ⅰ为核，聚合物Ⅱ为壳的核壳结构。根据聚合物Ⅱ单体加入方式的不同，核壳结构乳液聚合的方法又可以分为以下4类。
    (1)间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器中。
    (2)平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再加入引发剂进行聚合。
    (3)半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，再加入引发剂，然后再将壳层单体以一定的速率滴加到反应器中，滴加速率要小于聚合反应速率。
    (4)连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。
    4 核壳结构乳液的性能
    4.1 成膜性能
    核壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。聚合物胶乳形成连续性膜的能力取决于粒子表面张力作用下的黏弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这2个参数都与聚合物的玻璃化温度有关，特别是与粒子表面层的玻璃化温度有关。这样，胶乳的成膜能力可以提供一些关于粒子形态的信息，当胶膜形成时，只是粒子的壳层附近参与融合。复合乳液的最低成膜温度(MFT)与其中硬单体组分的含量之间不存在线性关系，在某一临界组成以下，其MFT低于相应共聚物的MFT。杨捷等以种子乳液聚合的方法制得了核壳结构聚氨酯-丙烯酸酯乳液。与聚氨酯乳液、聚氨酯和丙烯酸酯共混乳液以及丙烯酸酯共聚乳液相比较，核壳结构乳液膜的抗张强度高且脆折温度低，表现出特有的耐寒热性。
    4.2 力学性能
    Yamazaki研究PMMA／PEA胶乳体系时发现，复合聚合物乳胶膜在100%伸长率下的拉伸强度比组成相同的无规共聚物乳胶膜大4倍，还发现核壳乳胶膜与相同组分的无规共聚物相比，具有较高的气阻模量，复合乳胶膜的力学性能与壳层聚合物的性能有关，也与粒子的形态有关。研究表明PMMA／PEA复合乳胶膜的强度高于相应的无规共聚物和共混物胶膜。这是由于PMMA／PEA复合乳胶粒子内部的PMMA与PEA之间存在一种相互结合力，于是构成一种由PM-MA(硬相、分散相)-PMMA／PEA相互结合部(过渡相)-PEA(软相、连续相)组成的复合体系，这一过渡相的存在加强了核与壳之间的联系，并改善了两者界面结合状况。当该体系承受外界载荷作用时，这一过渡相将会引起一种分散和传递应力的作用。
    4.3 热处理性能
    Matsumoto等研究了PEt／PSt复合乳胶膜的热处理性能，发现复合胶膜在热处理前像PEA乳胶膜，又软又弱，经热处理后，刚性和脆性增加，膜拉伸强度增加。Ocounor认为膜的性能依赖于粒子的凝聚现象，对于PBA与PSt之质量比为50：50的PBA／PSt复合乳胶膜，其粒子形态是相分离的PSt微粒子分散在连续相PBA中，这些膜的力学行为属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上温度热处理，其膜量、断裂强度和断裂能量明显增加，这是由于高于PSt的Tg时，PSt分子链可以有效地移动，于是PSt和PBA相互作用，进行重排，即通过自行扩散达到平衡状态，此时，PBA、PSt相的界面张力达到最小，PSt能以半连续的方式分散于PBA相中，从热力学的角度降低了PBA的凝聚作用。
    5 氟碳核壳结构乳液在涂料中的应用
    氟碳核壳乳液可用于制备高性能、环保型涂料，该涂料不采用成膜助剂即可在常温成膜，膜致密均匀、性能优异、具有极好的耐水性、耐碱性和耐候性，是制备环保涂料的首选产品。该涂料具有超常的使用寿命，可连续使用15-20年，是普通涂料寿命的3-4倍，和普通涂料相比，1次涂刷即可达到要求，可以免去2-3次的维护工作，极大地节省了人力和物力，是一种节约型产品。具有很强的科研和应用前景，是今后水性涂料发展的主要方向。
    6 含硅氟碳核壳结构乳液
    将硅引入含氟的高分子链上，可发挥两者的优异特性，使其优势互补，扩大应用范围。Si-O-Si键是构成聚有机硅氧烷的基本键型，有机硅分子中Si-O键能(450kJ/mol)远远大于C-C键能(345kJ／mol)和C-O键能(351kJ/mol)，因而具有耐高低温、耐气候老化、疏水、抗沾污、低表面张力等优异的性能。用无机纳米材料杂化有机高分子材料来制备新型高分子材料已成为新材料开发研究的热点。由于纳米SiO2的量子尺寸效应使它对某种波长的光有蓝移现象，对各种波长光的吸收带有宽化现象，可以屏蔽紫外线，提高材料的耐老化性能；添加3%(质量分数)纳米SiO2胶体可以显著提高乳液的耐水、耐碱等性能。湖南大学材料科学与工程学院王亚强等以硅烷偶联剂表面处理的纳米SiO2为种子，采用适当的乳液聚合工艺。这种工艺既克服了将纳米材料直接引入涂料体系时易团聚、与有机物相容性差等缺点，又保持了传统聚合物乳液成膜好、涂膜透明性和柔韧性优良的优点。
    7 展望
    水性涂料发展日新月异，新产品、新工艺层出不穷。核壳结构的乳液自出现以来，一直是人们研究的热点。该领域的研究重点主要集中在以下几个方面：①通过结构方面的研究，完善核壳结构粒子的形成机理；②通过调节复合粒子的结构、形态和大小，使结构和物质组成多元化，粒径与形态特殊化，进一步开拓材料性能；③深入研究表征核壳结构纳米复合粒子的新技术；④进一步拓宽研究开发体系，改进合成方法，使应用得以产业化，更好地满足人们的需求。

这玩意到目前为止应该还是非常前沿的东西吧，到目前为止在工业上有实际的应用吗

学习了谢谢

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研究研究。应用中综合性能如何？