汽车用热硫化氟硅橡胶

1、前言
    氟橡胶由于氟原子的存在使其具有优异的耐溶剂、耐油等性能，硅橡胶主链的硅氧键的易旋转性是其杰出的耐低温性能的关键所在。但二者又各有其不足之处，那就是氟橡胶的耐低温性能较差，硅橡胶的耐溶剂等性能不如氟橡胶。氟硅橡胶的出现很好的解决了这一问题。氟硅橡胶是以-Si-O-为主链，侧基引入了含有氟原子的三氟丙基，使氟硅橡胶兼具优异的耐低温性能(最低使用温度可达-55℃，也有报导是-65℃)和耐溶剂、耐油性能。为了改善氟硅橡胶的硫化性能，通常在主链中共聚少量甲基乙烯基硅氧烷链段作为硫化点。
    由于氟硅橡胶的上述特性，在汽车工业中主要用于制作汽缸罩衬垫和耐热管内层胶。上海三爱富新材料股份有限公司对氟硅生胶的研发和生产已有多年历史，但是由于氟硅橡胶的混炼工艺性能较差、操作难度大，多数客户自己很难混炼出质量稳定的氟硅混炼胶。为了更好地服务客户，上海三爱富新材料股份有限公司研制并推出了氟硅混炼胶。在本文中，主要对三种不同硬度的氟硅混炼胶的部分应用性能进行了介绍。
    2、试验部分
    原料均采用上海三爱富新材料股份有限公司生产的氟硅混炼胶。硫化条件为：一段硫化，165℃×15分钟；二段硫化，200℃×4小时。氟硅混炼胶经过硫化后得到氟硅橡胶样品，然后进行性能测试。拉伸性能测试镑照ASTM D412，硬度测试按照ASTM D2240，压缩变形测试按照ASTM D395，耐油性按照ASTMD471进行测试。DMA测试条件是：温度范围是-100℃-250℃，升温速率为2℃/min，频率分别为0.2Hz，0.5Hz，1Hz，2Hz，5Hz。
    3、结果与讨论
    3.1  氟硅橡胶的动态机械性能
    图1(略)是FS-50在0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz和5Hz频率下的tan随温度变化的曲线。从图1可以看出，不同频率对应不同的tand峰值，即对应不同的玻璃化转变温度丁g。0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz和5Hz频率对应的Tg分别为-66.2℃、-64.8℃、-63.0℃、-61.1℃和-57.0℃。这种随着测试频率的升高Tg向高温方向移动的现象主要是由于测试频率的加快使分子链的运动跟不上而出现了所谓的“滞后效应”造成的。尽管频率不同得到的氟硅橡胶Tg有所不同，但总是在-60℃附近，说明FS-50有非常好的低温性能，可以在-55℃甚至-65℃低温下使用，是耐低温性能最好的橡胶之一。这种优异的耐低温性能主要归功于主链上的极易旋转的-Si-O-结构。
    图2(略)是不同硬度的氟硅橡胶样品和一种26型氟橡胶样品FE-26在2Hz下的tand随温度的变化曲线。从图中不同样品tand值的比较可以看出，三种不同硬度的氟硅橡胶的Tg基本相同，都在-61℃左右。硬度的变化通常通过增加或减少无机填料来实现，填料又与橡胶分子链有相互作用，有时会带来玻璃化转变温度
的变化。但从本实验结果可知，硬度的变化并没有引起氟硅橡胶的Tg的改变。另外，从图中还可以看出，FE-26的Tg明显高于氟硅橡胶的Tg，仅为-6.6℃。这主要是FE-26的-C-C-主链的柔顺性比不上氟硅橡胶的-Si-O-链和分子间作用力较强的缘故。
    从图3(略)可以看出，随温度的升高所有样品的储能模量都开始下降，并且在Tg附近剧烈下降。相比之下，FS-40的储能模量随温度升高下降的最多，这是因为FS-40的硬度最低，较软的缘故。从图中还可以看出，虽然在低温下FE-26的储能模量高于氟硅橡胶样品，但当温度高于20℃后，FS-50和FS-60的储能模量值接近或高于FE-26的值。说明氟硅橡胶具有很好的高温动态机械性能。
    3.2  氟硅橡胶的力学性能
    表1首先列出了三种硬度的氟硅橡胶样品的常规力学性能数据。除FS-60的断裂伸长率相对较低外，三种氟硅橡胶都具有很好的力学性能。接下来，我们以FS-50为例，对氟硅橡胶的老化性能和耐油性能进行了研究。
    表1  不同硬度氟硅橡胶性能数据
编号        拉伸强度(MPa)        断裂伸长率(%)        硬度(ShoreA)        100%定伸强度(MPa)
FS-40        9.2        460        40        0.6
FS-50        11.0        400        52        1.3
FS-60        9.2        280        62        2.5
    表2是FS-50氟硅橡胶样品高温老化前后的性能变化的对比。FS-50在经过200℃、24小时的热空气老化后，其性能变化很小，硬度、定伸强度和断裂伸长
率的变化率都在10%以内，虽然拉伸强度变化率较大，达到18.2%，但9MPa的强度还是相当高的，完全可以实际使用要求。
    表2  FS-50氟硅橡胶力学性能
项目        常温性能        老化后(200℃×24hrs)        老化前后性能变化(%)
硬度(Shore A)        52        55        +5.8
100%定伸强度(MPa)        1.2        1.3        +8.3
拉伸强度(MPa)        11.0        9.0        -18.2
断裂伸长率(%)        400        360        -10
撕裂强度(kN/m)        39.6        /        /
压缩变形值(25℃,180℃×22hrs)        38%        /        /
    3.3  氟硅橡胶的耐油性能
    我们选择了五种标准油对FS-50进行了耐油性能测试，测试结果列于表3。可以看出，氟硅橡胶对ASTM标准油具有非常好的抗耐性，在100℃的油中浸泡24小时后体积和质量只有微小变化；对燃油A、B、C的抗耐性稍差，并且体积和质量变化按字母的顺序增大，这主要是按照字母的顺序燃油A、B、C中的甲苯的含量依次增加的结果。
    表3  FS-50氟硅橡胶耐油性能*
油的种类        体积变化率(%)        质量变化率(%)
ASTM1#油        0        0
ASTM2#油        3        2
燃油A        16        7
燃油B        25        13
燃油C        27        15
    *注：ASTM1#、2#油耐油性能测试条件是：150℃×24小时；燃油A、B、C耐油性能测试条件是：23℃×24小时。
    4、结论
    研究结果表明，采用上海三爱富新材料股份有限公司生产的氟硅混炼胶制备的氟硅橡胶具有优异的低温性能、高温动态机械性能和力学性能、优异的ASTM1#油和ASTM2#油耐油性能、良好的燃油A、燃油B和燃油C耐油性能。