国内氟硅橡胶的研究进展

以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高-低温性能、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其在汽车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的应用。
    氟硅橡胶最早于1956年由美国DowCorning公司和空军部门研制开发，并应用于航空领域，随后前苏联、德国、日本等国先后开发出一系列产品使得氟硅橡胶性能和质量得到了逐步的改进。我国最早于1966年由中科院和上海有机氟研究所协作制得相当于美国LS-420的氟硅橡胶生胶，并成功开发出性能优良的SF系列氟硅胶料。目前规模较大的氟硅橡胶生产厂家主要有上海三爱富(前上海有机氟材料研究所)、中吴晨光化工研究所、北京航材院、河北硅谷等。
    1  氟硅橡胶分类及性质
    氟硅橡胶种类繁多，现已大规模生产的氟硅橡胶主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物，同时也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50为代表的共聚氟硅橡胶，氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型；按硫化温度可分为高温硫化型和室温硫化型，室温硫化型又分为单组分型和双组分型。
    氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温性能，优良的电性能及回弹性能和氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特性，是目前唯一能在-68～230℃的燃油介质中使用的弹性体，但与硅橡胶相类似，氟硅橡胶强度较差，表面能低，属于较难粘接的材料，具有加工困难等缺陷，另外随着三氟丙基的引入，给硫化造成困难，所以研究出合适的配方和加工工艺，提高胶料的使用性能，对氟硅橡胶的应用有着至关重要的作用。
    2  国内氟硅橡胶的研究进展
    2.1  配方的研究
    氟硅橡胶的配合体系与一般硅橡胶的配合体系没有多大的区别，氟硅橡胶胶料制备主要是由氟硅生胶、交联剂、催化剂、补强剂及助剂在一定条件下混炼而成，经过成型加工，并在一定条件下经过硫化，即可得到氟硅橡胶制品。
    2.1.1  生胶牌号及选择
    氟硅生胶主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷为单体。缩合型的一般采用羟基封端，而加成型的则混有一定量的不饱合烯烃，室温硫化型的氟硅生胶相对分子质量较小，在1×104～8×104之间，而高温硫化型能达到4×105～8×105。目前使用较多的国外氟硅生胶牌号主要有美国DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等，而国内主要有上海三爱富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生胶，如北京航材院的FS6265、FS6161，其性能优越，已在多个领域得到了广泛的应用。
    2.1.2  硫化交联、催化体系的选择
    在橡胶工业中使生胶交联的试剂为橡胶硫化剂。目前硫化剂主要有有机过氧化物、有机硅、无机氧化物、高能射线等，常为含有多元活性官能团的物质。
    若室温硫化时，常采用的硫化剂为硅酸酯(如正硅酸乙酯)和钛酸酯类(如钛酸正丁酯)等，同时，利用有机锡、有机钛、铂络合物作为催化剂调节硫化速度。其中催化剂以有机锡类的二月桂酸二丁基锡应用最为广泛，应当指出交联反应中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基锡本身，而是它的水解产物二丁基二羟基锡。实验表明采用复合催化剂有“协同效应”现象。如二月桂酸二丁基锡与钛化合物或三乙胺(TA)复合使用，催化作用明显高于一般催化剂。但使用此类催化剂时，若胶料残余丁基锡等催化剂或带入水分等杂质，则在密闭环境中，即使200℃以下也会发生降解与软化，甚至液化，所以，用于高温环境的氟硅胶料的硫化过程应尽量减少此类催化剂的使用。蔡宝连等用HI/I2(摩尔比为1/1)、对甲苯磺酸、磷酸盐等三种催化体系制备出性能符合要求的单组份室温硫化氟硅橡胶粘合剂。谢择民、彭文庆等人以聚硅氮烷KH-CL为交联剂实现了非催化交联，避免了由有机锡催化剂在高温下导致的降解，同时过量的聚硅氮烷交联剂可以消除体系中的硅羟基和水分，从而抑制由硅羟基和水分引起的降解，大大提高胶料的热稳定性。吴松华等也采用硅氮低聚物作为硫化剂，使硫化反应副产物为NH3、H2易挥发物，从而提高氟硅橡胶密封剂在密闭状态下的耐热稳定性，且氟硅橡胶的耐热性随着硅氮低聚物用量的增加而升高。
    采用高温硫化时，使用最多、效果最好的是有机过氧化物，它包括过氧化苯甲酰(BP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲-2,5-二叔丁基过氧己烷(硫化剂双2，5)和过氧化二异丙苯(DCP)等等。过氧化物的用量受生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等多种因素的影响，只要能达到所需的交联度，应尽量少用硫化剂。过氧化物硫化剂中以硫化剂双2，5分解温度适中，适合与炭黑配合使用。米志安采用0.8份双2，5作为硫化剂制备的共聚氟硅橡胶各项性能相对较好。郑华等人报道双2，5+DCP为硫化剂制备的胶料具有较优异的抗老化性能和耐压缩永久变形性能，并且耐油性能适中。除过氧化物外，金属铂也是一种常用的高温硫化剂，铂硫化的胶料具有特别快的硫化速率，且不受氧抑制。它与高温二烷基过氧化物不同，当使用铂催化剂硫化的胶料时，很薄的胶边都能完全硫化。
    2.1.3  补强剂的选择
    未经补强的氟硅橡胶强度很低，没有实际使用价值。加入适当的补强剂，以提高氟硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。目前最常用的补强剂为气相法白炭黑，氟硅橡胶的分子主链结构单元—Si—O—，二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅胶交联网的空隙中，它们接触时有较强的相互作用，从而起到补强作用。补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好，并可与其它补强剂或弱补强剂并用，制备不同使用性能的胶料。但由于它在存放与使用过程中易产生结构化现象，必须进行二段硫化等后处理，且因为白炭黑表面存在活性羟基，会对橡胶的耐热性能产生不利影响，王春华等人采用多种型号白炭黑并用，通过调节炭黑用量，成功提高了粘接体系的粘接强度。混炼时加入一定量的羟基氟硅油预处理白炭黑，消耗白炭黑表面的部分活性羟基，使表面产生部分钝化作用，减少白炭黑对氟硅橡胶“结构化”的影响，加工性能得到极大改善，提高了胶料质量。另外，用炭黑替代白炭黑补强氟硅橡胶，如用加拿大进口的N-990碳黑和喷雾炭黑，也能起到很好的补强效果。郑华等人证明采用炭黑作补强剂不仅简化了生产工艺(省去后处理工序)和降低了生产成本，而且硫化胶的各项性能完全达到指标要求；武卫莉还报道氟橡胶硫化中，炭黑除作为补强填充剂外，还可起到硬度调解剂的作用；但要注意，炭黑会大大降低某些过氧化物的贮存稳定性和有效性；在使用铂化体系时，炭黑也会抑制硫化反应。
    2.1.4  开发新型偶联剂
    偶联剂最早用于玻璃纤维，在无机材料和有机材料的界面上起桥梁作用，尽管偶联剂在胶粘剂中的用量很少，却对粘接强度有重要影响。现阶段在氟硅橡胶与金属粘接中使用的是硅烷偶联剂，它能实现氟硅橡胶与无机物或金属很好的偶联，硅烷偶联剂分为氨基硅烷、过氧硅烷、叠氮硅烷和重氮硅烷偶联剂等，其中尤以过氧硅烷类的乙烯基三特丁基过氧硅烷(VTPS)性能最为优越，它适用性广，是一种理想、高效、广谱的增粘剂，有“万能增粘剂”之称。苏正涛等人报道VTPS是硅橡胶(VMQ或FVMQ)高温硫化粘接的良好增粘剂，加入VTPS可以提高硅橡胶与金属粘接的剪切强度，且可耐溶液浸蚀。关静的实验表明硅烷偶联剂A151和VTPS能在氟硅橡胶FSR与不锈钢片间形成桥键，起到增粘作用，但A151不够稳定，而VTPS则较好；郑诗建发现当氟硅橡胶和VTPS的相对用量为1：1(质量比)时胶粘剂的粘接效果最佳；硅烷偶联剂除了VTPS外，其它如甲基三特丁基过氧硅烷(MATS)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡胶制品中也有一定的应用。
    2.1.5  添加剂
    2.1.5.1  防老耐热添加剂
    提高氟硅橡胶耐热性能的主要方法为改变主链结构，可加入硅羟基清除剂、耐热添加剂等。对于不同的交联体系，应采用不同的方法。对于加成型和过氧化物交联型胶料，提高耐热性能比较简单且经济的方法是加入金属氧化物，如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等，能抑制氟硅橡胶分子链侧链有机官能团(三氟丙基)被氧化，中和氟硅橡胶高温时因三氟丙基分解可能产生的氢氟酸，起到热稳定作用，因而，使胶料的耐热性能大幅度提高。苏正涛、郑俊萍等人报道SnO2对Fe2O3有协同效应，添加Fe2O3和SnO2复合氧化物的使用效果要优于Fe2O3或SnO2单独使用。SnO2、Fe2O3和铁锡氧化物复合物既能防止热氧化发生，又能抑制橡胶分子侧链基团分解，其中，铁锡氧化物复合物的作用最强。苏正涛等人还研究丁二氧化铈作为耐热添加剂可大幅度地提高氟硅橡胶的耐热性能；郑俊萍等人讨论了过渡金属氧化物的耐热作用机制，证明铁锡复合氧化物具有多种抗氧化机理，从而发挥出协同效应，提高胶料的耐热性。
    2.1.5.2  其它添加剂
    由于采用气相法白炭黑补强的氟硅橡胶胶料贮存过程中会变硬，塑性值下降，逐渐失去加工工艺性能。为防止和减弱这种“结构化”倾向，一般的办法是加入一定量的结构控制剂。结构控制剂通常为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基氟硅油及硅氮烷等。
    为解决氟硅橡胶粘度过大问题，常在胶料中加入一定量的增塑剂，最常用的是硬脂酸，但由于它不能耐高温且易与过氧化物作用，所以加入量不能过多。郑华等人尝试了加入极少量的硬脂酸作为脱模剂，出模时很少发生粘模现象。另外根据需要，可在不影响使用性能的条件下，向氟硅橡胶中加入一定量的着色剂，如氧化铁、镉和铬的化合物、炭黑等等。
    2.2  加工工艺的研究进展
    氟硅橡胶的加工过程与一般硅橡胶基本一样，主要包括混炼、挤出、压延、粘合、硫化等工艺，可采用普通橡胶加工设备进行加工，加工过程要保持设备的清洁，不能混有其它橡胶、油污或杂质，否则会影响氟硅橡胶的硫化及性能
    2.2.1  混炼
    氟硅橡胶生胶比较柔软，具有一定的可塑性。可不经塑炼而直接采用开炼机或密炼机进行混炼，但由于氟硅纯胶比较容易粘辊，很难操作，对配合剂、补强剂的混合技术要求高，导致混炼工艺相当复杂。不过粘辊性能的好坏与橡胶的品级、辊筒的表面状态、操作条件等因素有关，若聚合物的粘-温系数大，充分冷却辊简便可获得良好的操作性能。其次，在不影响特性的前题下而通过添加少量的聚二甲基硅氧烷也是有效的。另外，郑华等人采用在开炼机滚筒前加一刮刀，实行定时两步混炼的方法，取得了良好的效果。
    2.2.2  挤出和压延
    氟硅橡胶胶料可以被挤出制成各种产品，如衬垫材料、管材、绝缘电线及各种密封型材：一般说，氟硅胶料由于粘度比有机橡胶低，应在室温下进行挤出加工，在挤出过程中，若局部温度超过50℃，就可能在挤出机内发生焦烧，且氟硅生胶强度比较低，挤出后应瞬间硫化。
    氟硅橡胶通常在室温下进行压延，但对特殊的胶料，能少许加热是有益的，可以改善与织物的粘合。压延氟硅橡胶胶料，可以使用三辊筒或四辊筒的压延机。压延制品可以是无补层的氟硅胶实心板材，也可制成氟硅刮胶胶布或层压膜片。压延加工的主要优点是能够生产长的、连续的、具有均匀厚度的板材。
    2.2.3  硫化
    对于高温硫化氟硅橡胶胶料，若采用白炭黑作为补强剂，要进行二段硫化，采用炭黑作为填料则不必。一段硫化普遍采用平板加压硫化，温度一般在110-170℃(根据硫化系统的不同选择不同的硫化温度)之间，一段硫化时间较短，大多在30min以下，氟硅橡胶二段硫化温度在电热鼓风箱中进行，采用逐步升温的方式，达到200-250℃后保持恒温，时间在数小时至数十小时不等。
    对于双组分室温硫化氟硅橡胶的硫化是通过加入催化剂来实现，而单组分室温硫化氟硅橡胶在室温下，接触空气中的湿气即可硫化，硫化从胶料表面开始，通过水分的扩散而逐步向内硫化。
    2.2.4  粘合
    与硅橡胶类似，氟硅橡胶的表面能较低，属于难粘接的材料，研究表明采用硅烷偶联剂能够较好地实现氟硅橡胶与聚脂织物等材料的粘接，如硅烷偶联剂VTPS能够使氟硅橡胶与金属间得到很好的粘接性能。氟硅橡胶与金属粘接前要对金属表面进行喷砂、打磨、溶剂清洗等处理，否则将会影响粘接质量。
    3  结束语
    硅橡胶有着其它橡胶无法比拟的耐高低温、耐燃油、耐溶剂性能，现已广泛应用于航空、航天、汽车等领域，可在飞机、火箭、导弹、宇宙飞船、石油化工、汽车等行业中作为燃料油、润滑油的接触胶管、垫片、密封圈、燃料箱衬里，也可用于制造耐腐蚀的衣服、手套以及涂料、胶粘剂等。但氟硅橡胶也存在以下问题：
    (1)价格昂贵。氟硅橡胶单体合成相当困难，加上引入含氟基团增大了硫化难度，硫化工艺复杂，使得氟硅橡胶生产成本高。
    (2)机械强度太低，补强过程复杂。未经补强的氟硅橡胶强度很差，补强后的氟硅橡胶强度也不高，且补强工艺复杂，会对环境造成一定的污染。
    (3)耐高温性能仍需加强。氟硅橡胶热稳定性不及甲基硅橡胶，对于高温硫化氟硅橡胶而言，其长期使用温度不能超过250℃，室温硫化胶则更低，这也限制了氟硅橡胶的应用。
    近年来我国氟硅橡胶发展较为迅速，部分氟硅橡胶及制品已达到或超过了国外同类产品，可满足用户的需求，反应良好。但由于我国对氟硅橡胶的研究开发起步较晚，技术上还远远落后于几个发达国家，诸多特种氟硅橡胶及制品还依赖于进口，这要求相关企业及研究单位应加大研究力度，在努力完善粘接、补强等理论的同时，还应不断地研究新配方，开发出新的产品，开拓新的应用领域，以满足日益扩大的市场需求；同时随着石油等资源的日益枯竭，化工原料价格将不断上涨，加上氟硅橡胶加工比较困难，生产成本比一般硅橡胶高，这也在客观上刺激了氟硅橡胶配方及加工技术的不断完善，以期得到更好的性能、更低的成本。

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