封端107胶的合成及性能研究

作者：方炜，蘧建星，陈日旺

单位：江苏科幸新材料股份有限公司

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硅橡胶由于具有优异的耐候性、耐高低温性能、电气绝缘性以及生理相容性等性能，在航天航空、建筑、电子、医疗卫生等领域有着广泛的应用。硅橡胶按其交联固化方式，可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶；此外还可以分为加成型硅橡胶和缩合型硅橡胶。缩合型硅橡胶按其固化时所释放的副产物，可以分为脱醇型、脱酸型、脱酮肟型、脱丙酮型、脱酰胺型等。

不同类型的缩合型硅橡胶有其特有的性能特点。脱酸型硅橡胶具有固化速率快，粘接性能好、储存稳定性好等特点，但是其缺点是固化时释放出有刺激性的酸以及对许多基材造成腐蚀；脱酮肟型硅橡胶虽然在电子电器行业应用广泛，但是其脱除的副产物也具有异味，同时对人体健康也不利，另外对金属铜等基材也带来腐蚀。这就使得这类硅橡胶的应用受到限制。而脱醇型硅橡胶由于其脱除的副产物为中性的醇类物质，无异味、对基材的腐蚀性小，对人体健康影响也不大，因此该类硅橡胶的应用越来越广泛。

传统的脱醇型硅橡胶一般是以107胶为基胶，与填料、增塑剂、交联剂、催化剂等配合剂配合后制备。当用有机锡作为催化剂时，具有储存稳定性差的缺点，胶料在储存一段时间后，出现不固化的问题；用钛酸酯作为催化剂时，因钛酸酯与基胶的端羟基发生作用，导致在配合过程中，胶料出现“粘度高峰”（胶料粘度瞬间增大，随着混合时间的延长，粘度慢慢恢复正常）的问题，导致生产难于控制；另外脱醇型硅橡胶还有一缺点是难于制备高透明的产品，胶料易黄变等，这在很大程度上限制了脱醇型胶粘剂的推广应用。对107胶先进行封端后再进行胶粘剂配合，可以避免“粘度高峰”的问题，另外，通过选择合适的封端剂，还可以获得不同性能的产品，具有性能可灵活设计的特点。因此封端107胶的研究也越来越受到重视。

本文通过对107胶进行封端，然后再与配合剂进行配合，制备出脱醇型硅橡胶，考察了封端剂结构和用量；催化剂以及气相二氧化硅对胶料性能的影响。

1实验部分

1.1 主要原料

不同粘度的107胶，公司自行生产产品；二甲基硅油，粘度为100cps@25℃，公司自行生产产品；气相二氧化硅LM-150，卡博特公司产品；气相二氧化硅HB-615，HB-135，广州吉必盛科技实业有限公司产品；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，新安化工产品；钛络合物催化剂Tyzor9000，坚毅化工有限公司；改性有机锡催化剂CXT-30，公司自制产品；二月桂酸二丁基锡，正硅酸甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS），市售试剂。

1.2 仪器设备

拉力机，UTM4203，深圳新三思公司，粘度计，Brookfield R/S-CPS流变仪，美国Brookfield 公司；透光率/雾度测试仪，WGT-S，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 性能测试

胶料拉伸强度按GB/T 528-2002测试；粘度按GB/T 2794-1995测试；表干时间、脱粘时间按GB/T 13477测试。透光率/雾度在WGT-S型透光率测定仪上测试

1.4 封端107胶的合成

在烧瓶中加入107胶，搅拌升温至80℃后，加入一定比例的封端剂，加入催化剂，保持温度80℃搅拌反应60min后得到封端107胶，冷却后出料。

1.5 脱醇型硅橡胶的配制

按实验配方将封端107胶，甲基硅油、气相二氧化硅在行星式分散机中混合至气相二氧化硅分散入基胶中后，抽真空混合1小时，加入其他配合剂、催化剂，抽真空混合10min后灌装待用。

2结果与讨论

2.1 封端剂用量的影响

选择正硅酸甲酯作为封端剂，对107胶进行封端，以107胶和封端剂的比例为变量进行封端反应，然后测试封端107胶的粘度，同时把封端107与催化剂按100:2进行混合，测试封端107胶的固化性能。此外，把不同的封端107胶封装好后，在70℃烘箱中放置7天后再测试各自粘度以表征其储存稳定性。表1为实验结果。

表1. 封端剂用量的影响

序号	1#	2#	3#	4#
107胶：封端剂	100:1.5	100:2.5	100:3.5	100:4.5
封端前粘度（cps）	1500	1500	1500	1500
封端后粘度（cps）	3800	1980	1530	1390
70℃×7d后粘度（cps）	28900	2080	1490	1410
表干时间（min）	1	6	14	30
脱粘时间（min）	15	36	59	80
固化后透明度	透明	透明	雾化	雾化严重

从表1结果可以看出，1#样品在储存过程中粘度大幅增加，说明封端不完全，未反应的羟基与甲氧基进行了反应，使封端产物粘度增加。3#样品封端前后粘度变化不大，4#样品封端后粘度却比封端前降低，说明3#，4#样品都是封端剂过量，过量的封端剂作为增塑剂，使得封端产物粘度下降。2#样品应该是封端比较完全，封端后粘度略有上升，储存稳定性也较好。因此合理的107胶与封端剂比例应该在100:1.5~100:2.5之间。

2.2 封端剂对封端107胶性能的影响

选择了正硅酸甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三甲氧基硅烷（A-1630）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）对107胶进行封端，同时进行了性能测试，测试结果见表2。

表2 不同封端剂对封端产物的性能影响

封端剂	TMOS（5#）	A-1630（6#）	A-171（7#）	TEOS（8#）
107胶：封端剂	100:2	100:2	100:2	100:2
封端前粘度（cps）	48000	48000	48000	48000
封端后粘度（cps）	84600	55900	73800	51300
表干时间（min）	4	18	7	55
脱粘时间（min）	60	145	79	>55小时

     

从实验结果看，正硅酸甲酯封端的107胶，固化速率较快，但是封端后粘度增加较大；正硅酸乙酯封端的107胶，固化速度又太慢了，在实际应用中需要大幅增加催化剂用量，实用意义不大。因此选择5#。6#和7#样品进行胶粘剂配制，具体配方如表3。以5~7#样品为基胶配制的胶粘剂分别称作A，B，C，它们的性能如表4所示。

表3 胶粘剂配方

配合剂	用量（phr）
封端107胶	71.5
二甲基硅油（100cps）	15
气相二氧化硅（LM-150）	8
交联剂（甲基三甲氧基硅烷）	3
偶联剂（改性甲氧基硅烷）	1
催化剂（改性有机锡）	0.5

表4 封端剂对胶粘剂性能的影响

	A			B			C
老化时间	0	7d@70℃	3d@100℃	0	7d@70℃	3d@100℃	0	7d@70℃	3d@100℃
表干时间（min）	15	12	16	5	8	7	3	5	6
脱粘时间（min）	15	50	60	25	32	38	17	30	35
透明性	半透明	半透明，微黄	黄	半透明	半透明，微黄	黄	半透明	半透明，微黄	黄
硬度Shore A	25	18	14	22	20	19	22	20	20
伸长率（%）	256	406	501	378	430	418	395	446	459
拉伸强度（MPa）	1.3	1.05	0.99	1.25	1.23	1.19	1.3	1.26	1.28
100%模量（MPa）	0.42	0.29	0.24	0.38	0.34	0.34	0.37	0.33	0.35

对比以不同封端剂封端的107胶为基胶配制的胶粘剂的性能发现，以正硅酸甲酯封端的107胶配制的胶粘剂，其性能稳定性较差，经过70℃和100℃老化后，胶料性能下降较大，可能是因为胶料在老化过程中发生水解反应了。而以甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷封端的107胶配制的胶粘剂，性能相近，而且稳定性也较好。

2.3 催化剂对胶粘剂性能的影响

我们知道，在传统的脱醇型室温硫化硅橡胶中，催化剂对胶的性能影响胶大。如果采用有机锡如二月桂酸二丁基锡作为催化剂，容易导致胶料储存稳定性下降，胶料在储存一段时间后，出现不固化的现象；而用钛络合物作为催化剂，则会在胶粘剂配合过程中出现“粘度高峰”。那这些现象是否会在以封端107胶配制的脱醇型胶粘剂中呢？为此，选择了Tyzor9000、二月桂酸二丁基锡和公司自制的改性有机锡作为催化剂进行对比，以6#样品为基胶，配方按表3，各自催化剂用量如表5配制胶粘剂。所得胶粘剂的性能测试结果如表5所示。

表5 催化剂对胶粘剂性能的影响

催化剂	Tyzor9000			CXT-30			二月桂酸二丁基锡
催化剂用量	2.5			0.5			0.1
粘度高峰	无			无			无
老化时间	0	7d@70℃	3d@100℃	0	7d@70℃	3d@100℃	0	7d@70℃	3d@100℃
表干时间（min）	6	17	29	5	8	7	6	不固化	不固化
脱粘时间（min）	42	55	73	25	32	38	35
透明性	半透明	半透明	半透明	半透明	半透明，微黄	黄	半透明
硬度Shore A	24	18	15	22	20	19	18
伸长率（%）	320	440	590	378	430	418	412
拉伸强度（MPa）	1.2	1.12	0.88	1.25	1.23	1.19	1.13
100%模量（MPa）	0.41	0.30	0.24	0.38	0.34	0.34	0.34

在实验过程中发现，经过封端后，在配制脱醇型室温硫化硅橡胶过程中，不会出现粘度高峰。表5实验结果表明，二月桂酸二丁基锡催化剂不适合以封端107胶配制的脱醇型胶中，与传统脱醇型胶一样，会出现储存后不固化的现象。主要是由于二月桂酸二丁基锡不仅可以催化烷氧基硅烷的水解缩聚反应，它同样也可以催化聚硅氧烷的水解反应，所以出现储存后不固化的现象。采用Tyzor9000作为催化剂，胶料耐黄变性能比较好，但是随着老化时间和温度的增加，其固化速率和力学性能也会下降。而采用公司自制的改性有机锡催化剂CXT-30，则具有好的催化效率，固化速率快，而且储存稳定性也较好，胶的固化速率和力学性能在实验条件下受储存温度和时间影响不大；但是耐黄变性能不如Tyzor9000。硅对胶粘剂性能的影响

我们知道，对于脱醇型室温硫化硅橡胶，如果要制备高透明产品，对填料、催化剂等配合剂的选择是非常重要的。从上面2.3实验结果我们知道，采用Tyrzo9000作为催化剂，胶料的耐黄变性能较好。所以我们在以Tyrzo9000作为催化剂的基础上，考察气相二氧化硅对胶粘剂性能的影响。选择了亲水型气相二氧化硅LM-150，疏水型气相二氧化硅HB-615，HB-139进行对比，按表2.3中配方，采用不同气相二氧化硅进行配合，测试结果如表6所示。

表6 气相二氧化硅对胶粘剂性能的影响

气相二氧化硅	LM-150	HB-135	HB-615
粘度@1/s（cps）	2290000	115000	389000
粘度@10/s（cps）	250000	85000	130000
表干时间（min）	6	7	7
脱粘时间（min）	42	40	40
透光率（%）	65.5	81.1	71.1
雾度（%）	63.72	39.13	57.01
硬度Shore A	24	27	26
伸长率（%）	320	396	265
拉伸强度（MPa）	1.2	1.35	1.13
100%模量（MPa）	0.41	0.46	0.45

实验结果可以看出，采用亲水型气相二氧化硅，胶料具有较好的增稠触变性能，但是透明性稍差。采用疏水型气相二氧化硅HB-615和HB-135，胶料的透明性大大提高，但是疏水型气相二氧化硅在胶料中的增稠触变性稍差。尤其是采用经过结构改性的疏水型气相二氧化硅HB-135，

具有较高的表面处理率，同时经过结构改性，使得它在胶料中的分散性更好，而且可以提高添加量，体系粘度增加不大。所以胶料透光率相比于亲水型气相二氧化硅提高23.8%，雾度下降了38.6%。因此在实际应用中，需要根据胶粘剂的性能要求来选择气相二氧化硅。对于希望胶料具有较高的增稠触变性能，则需要选择亲水型气相二氧化硅如LM-150；对于透明性要就较高的，则需要选择疏水型气相二氧化硅；若希望胶料流动性较好，透明性也较好，则需要选择结构改性的疏水型气相二氧化硅产品如HB-135。

3结论

研究对比了不同封端剂及其用量对封端107胶性能的影响，结果表明采用甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷封端的107胶综合性能最好。

以封端107胶与气相二氧化硅、催化剂等配合，制备了脱醇型室温硫化硅橡胶，考察了不同催化剂、不同气相二氧化硅对室温硫化硅橡胶性能的影响，发现传统有机锡催化剂（二月桂酸二丁基锡）会导致胶料储存后不固化，不适合于封端107胶体系；通过改性的有机锡催化剂（有机锡螯合催化剂）在封端107胶体系中具有较快的催化速率和较好的力学性能；而Tyzor9000催化剂则赋予胶料较好的透明性和耐黄变性能。通过不同的气相二氧化硅对比发现，亲水型气相二氧化硅可赋予胶料良好的增稠触变性；疏水型气相二氧化硅可赋予胶料良好的透明性；而经过结构处理的疏水型气相二氧化硅，则可赋予胶料良好的流动性和优异的透明性。

学习 了                                               

好文，学习了，谢谢分享:lol:

:)工作做得很细致

{:soso__10169062262133571330_1:}非常仔細  謝謝share   

sapwn000 发表于 2016-11-2 12:17
{:soso__10169062262133571330_1:}非常仔細  謝謝share

非常有用，感谢分享