作者:周佳骏 单位:中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点试验室
海洋生物污损是海洋活动中常见的自然现象,给人类的经济生产造成了重大损失 。在众多海洋防污方法中,涂刷防污涂料被认为是较为高效、经济、方便的方法。防污涂料的种类众多,大多是借助毒性防污剂的释放来达到防污的目的,但是使用毒性防污剂带来的海洋水环境问题也日益严重。国际海事组织在 2008 年全面禁止使用 TBT 类防污涂料,因此,开发环保无毒的新型海洋涂层成为海洋防污研究的热点。
有机硅分子结构的特殊性使其聚合物具有较低的玻璃化转变温度、良好的热稳定性、较高的透气性和抗氧化性、优异的介电性和生物相容性等性能 。对有机硅材料进行改性得到的有机硅防污涂层,利用其较低的表面能等特殊物理性能,能使污损生物不易在其表面附着,同时不会对海洋生态环境造成危害,是潜在的环保型防污涂料。在有机硅防污涂料用树脂中,以聚二甲基硅氧烷( PDMS) 的应用最为广泛,该树脂分子链韧性好、分子间作用力弱,且官团具有多样性,以其制备的有机硅材料具有优异防污性能; 同时由于该树脂在高分子材料的设计等方面也有一定优势,使制备多功能海洋防污材料成为可能。
本文以有机硅防污涂层为出发点,综述了有机硅改性低表面能涂层、有机硅仿生涂层、有机硅两亲性涂层和有机硅凝胶涂层 4 类有机硅改性海洋防污涂层的发展现状。
有机硅改性海洋防污涂层 有机硅改性低表面能涂层1
低表面能涂层是指利用材料表面的低表面能特性,使污损生物很难在涂层表面附着或者附着后在水流冲刷下很容易脱落的材料。理想的低表面能涂层应具有以下特点: ( 1) 具有线型、高弹性的骨架;( 2) 具有足够的表面活性基团赋予材料表面一定的低表面能; ( 3) 具有低弹性模量; ( 4) 具有分子水平的光滑表面防止生物黏液渗透后产生机械联锁作用( 5) 主链和表面活性侧链的分子流动性高; ( 6) 涂层厚度适宜; ( 7) 在海洋环境中具有稳定的物理、化学性质。
在众多材料中,有机氟和有机硅是 2 类能较好满足上述条件的材料。尽管有机氟树脂具有很低的表面能,但氟原子同时也限制了主链的旋转,降低了主链灵活性。此外,氟树脂较高的体积弹性模量提高了单纯的有机氟树脂的加工难度大、价格昂贵,也限制了其在海洋防污方面的应用。Baier 研究表明,临界表面张力为 20 ~ 30 mN / m 的材料表面具有较好的生物脱附性。聚硅氧烷的表面能约为 20 ~ 22 mN / m是较为理想的海洋防污材料。
有机硅低表面能树脂存在对底材附着力较差、重涂性差等缺点,一般需对其进行化学改性。主要的改性方法有硅氢加成法和缩合反应法。改性有机硅树脂可分为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟硅协同改性树脂等。Xie 等通过硫醇- 烯点击反应和缩聚反应制备了一种马来酰亚胺为侧链的聚氨酯-PDMS 聚合物。该涂层具有较好的机械性能和附着力,接触角最高能达到 104°。细菌、硅藻的吸附试验和实海挂板试验一致表明,与不含马来酰亚胺的涂层相比,该涂层具有优异的防污性能,是一种良好的环保防污涂层。
而 Lejars 等用可逆加成断裂链转移 ( RAFT) 法,将丙烯酸酯与改性后的 PDMS 共 聚,得到 2 种不同形态的有机硅改性丙烯酸酯共聚物。其中长链段的二嵌段接枝共聚物涂层的接触角为 106. 1°,并通过研究涂层在人工海水中的磨蚀率,指出该共聚物具有自抛光和污损释放特性。
陈美玲等也制备了一种有机硅自抛光低表面能涂层,并且为了增加涂层附着力引入了环氧树脂。涂层接触角最高可达 133°,附着力从 4 级提高到 1 级。实海挂板试验表明,制备涂层的防污效果优于单纯的有机硅低表面能涂层。
由于有机硅链段的柔软性,改性有机硅低表面能树脂的机械性能较差,涂层容易破损,防污效果并不理想,即使在较高的航行速度下仍然有硅藻附着。氟 硅协同改性低表面能树脂相比于单纯的改性有机硅低表面能树脂具有更好的防污性能。
Sun 等将合成的三乙氧基硅烷封端的全氟聚醚低聚物、三乙氧基硅烷封端的 PDMS 低聚物与丙烯酸多元醇进行缩聚,得到氟硅协同改性低表面能树脂。所得树脂具有良好的附着力,防污性能优于有机硅树脂,且随着氟硅含量的增加树脂的防污性能增强。
Marabotti 等 龙香丽等国内外研究者也对氟硅改性低表面能脂做了相关研究,均指出氟硅协同改性低表面能树脂具有优异的防污性能。
除此之外,添加纳米填料也是改性低表面能有机硅树脂的常用方法。纳米填料在防污涂料中的使用主要从以下三方面考虑: 在表面能形成纳米级形貌、 纳米填料的抗菌性以及作为载体的缓释功能。
Irani 等通过对多壁碳纳米管( MWCNTs) 进行氟化改性,并与 PDMS 共混制备了纳米复合涂层。与空白涂层相比,添加了 MWCNTs 后涂层的弹性模量和拉伸强度变化不大,但涂层表面的附着力却大幅降低,其中添加氟化改性 MWCNTs 的涂层附着力降低了67%。这主要是由于纳米填料的加入降低了涂层的表面能,同时表面微纳米形貌的形成也增加了其表面的粗糙度,使得附着力大幅降低。添加纳米填料对有机硅低表面能树脂的防污效果改善明显,但是实海试验效果还需要进一步观察。
有机硅两亲性涂层2
两亲性防污涂层是目前比较受关注的一种防污涂层。虽然传统低表面能材料的疏水性对大型污损生物的防污效果较好,但并不能有效防止硅藻等微生物的附着。
Gudipati 等 在 2004 年首次将一种同时具有亲水和疏水特性的两亲性涂层用于海洋防污,开始了两亲性防污涂层的研究。这种涂层是利用有机硅等疏水组分的非极性和低表面能来减少污损生物和被附着界面间的极性和氢键作用,同时利用亲水组分抑制蛋白质附着的性质来达到防污的目的。其中疏水组分通常为 PDMS 和含氟聚合物,亲水组分通常为聚乙二醇( PEG) 。两亲性共聚物制备方法一般有原子转移自由基聚合( ATRP ) 法、RAFT 法和氮氧稳定自由基聚合法等。 Martinelli 等用 ATRP 法合成了一种含聚硅氧烷的五嵌段共聚物,将其与 PDMS 共混固化后,得到两亲性涂层。实验发现涂层对水接触角为 105° ~110°,对正十六烷接触角为 64° ~ 71°,表明涂层具有疏水疏油性。涂层浸泡后含硅氧烷和聚乙二醇的链段容易迁移到聚合物与水的界面。生物附着实验表明含有两亲性共聚物的涂层的生物脱附量是纯PDMS 涂层的 17倍。
Yasani 将有机硅改性后的两亲性嵌段共聚物分别与 PDMS 和聚[苯乙烯-( 乙烯-丁烯) -苯乙烯]三嵌段共聚物共混,采用喷涂法得到两亲性涂层,并研究了涂层对藻类缘管浒苔的防污性能。研究结果发现,PDMS 基涂层的防污性能与弹性模量和表面化学组成有关,含有聚乙二醇甲醚侧链的 PDMS 基涂层的脱附量为 90%,高于含氟烷的70%以及纯 PDMS 涂层的 18%。
两亲性涂层大多采用共混的方法制备。Stafslien等制备了一系列的两亲性聚硅氧烷涂层,发现不同的两亲性涂层的共混对防污性能具有协同作用。
Murthy 等先用选择性硅氢加成法制备了聚环氧乙烷-硅烷聚合物,再与羟基封端的聚硅氧烷混合,制备出具有不同硅氧烷链段长度的两亲性涂层。长硅氧烷链段的聚合物有助于亲水组分聚环氧乙烷迁移到表面,使涂层具备亲水性,并使得涂层对牛血清蛋白有良好的防污作用。
在此基础上,Hawkins 等继续研究了细菌和硅藻对涂层附着的影响。结果表明,两亲性涂层的防污效果好于聚硅氧烷,且细菌和硅藻的附着量随硅氧烷链段长度的增加而减少。实海试验 6 周后,聚硅氧烷涂层表面已有生物黏膜附着,而两亲性涂层上几乎没有附着,表明制备的两亲性涂层具有良好的海洋防污性能。
目前商业化比较成功的氟硅改性两亲性涂料Intersleek 900 自 2006 年推出后表现出了良好的防污性能。截止 2014 年,Intersleek 900 已经在超过350 艘大型船舶上投入使用 而我国的相关产品与技术与国外还有一定差距。
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