聚甲基苯基硅氧烷的制备方法研究

聚甲基苯基硅氧烷的制备方法研究

【作者】： 张爽
【简介】：聚甲基苯基硅氧烷作为一种高苯基含量硅油，可大大改善普通硅油折射率、黏度、耐高温等性能。但是在传统的以甲基苯基环硅氧烷阴离子开环制备聚甲基苯基硅氧烷的过程中，需要进行高温裂解、环体分离等步骤，工艺复杂。本文根据相关文献，提出了以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂进行阴离子开环聚合直接合成出聚甲基苯基硅氧烷的方法。研究目的是在简化制备方法的同时，系统研究聚合产物的分子量控制方法。本文从水解工艺、制备四甲基氢氧化铵硅醇盐工艺、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素入手研究控制分子量的实验条件。本文首先以甲基苯基二甲氧基硅烷为单体水解缩合，然后在四甲基氢氧化铵硅醇盐的催化下直接合成高分子量线型聚甲基苯基硅氧烷。再研究反应温度、反应时间及不同催化剂用量对聚甲基苯基硅氧烷分子量的影响。结果表明，当催化剂用量为0.06%时，在100-110℃下反应5小时，聚合物分子量最高达4.9万以上，此时产物中的甲基苯基环硅氧烷的含量也在可接受范围之内。本文还合成了甲基苯基含氢硅油共聚物，并对其投料比对性能的影响进行了测试和分析。由于这种新型硅油分子中含有一定数量比较活泼的Si-H键，可以与多种物质发生反应，广泛应用于胶黏剂、涂料等领域。同时因加入了甲基苯基链段后，使其热稳定性能以及透光性能大大改善，使其应用领域更广泛。这种嵌段聚硅氧烷较单一的均聚的聚硅氧烷具有更好的综合性能，尤其是明显改善了聚硅氧烷的弹性与压缩永久变形，可满足某些特殊应用需求。
【学位年度】：2013
【关键词】： 甲基苯基二甲氧基硅烷 甲基苯基硅油 四甲基氢氧化铵硅醇盐 开环聚合 甲基苯基含氢硅油共聚物
【学位授予单位】：北京航空航天大学

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补充内容 (2016-7-19 16:11):
这是一篇学位论文，扫描的，太大了，传不上来，分割而成的！

甲基苯基乙氧基硅烷制备研究

【作者】： 肖明
【简介】：本文研究制备甲基苯基乙氧基硅烷试剂，着重是研究制备甲基二苯基乙氧基硅烷。它是一种重要的有机硅化合物，作为有机硅橡胶结构控制剂，可显著改善硅橡胶的耐高低温性能、耐辐射性能。 本文根据相关文献，提出了以氯苯和甲基三乙氧基硅烷为原料，“一锅法”直接合成出甲基二苯基乙氧基硅烷。其中研究的重点是在较温和的条件下，采用不同的催化剂，高效制备得到了关键中间体——苯基氯化镁试剂。 本文在氯苯与甲基三乙氧基硅烷为原料合成出甲基二苯基乙氧基硅烷的条件下，同时研究了以溴苯和甲基三乙氧基硅烷为原料制备目标产物。对两种不同的方法得到的目标产物进行纯化，精馏分离得到了纯度98%以上的产物，达到了预定作为结构控制剂所需规格的要求。 与此同时，利用本文提出的甲基二苯基乙氧基硅烷合成方法，合成了同系物——甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基三苯基硅烷。结果表明该方法在制备类似的硅烷试剂上具有较大的适用性，同时具有成本低、易操作、安全环保，且易实现工业化生产等优点。
【学位年度】：2010
【关键词】： 甲基二苯基乙氧基硅烷 Grignard试剂 氯苯 合成 精馏
【学位授予单位】：北京航空航天大学




当时复印了两篇

[color=rgb(255, 109, 32) !important]高羟基含量聚甲基苯基硅氧烷的合成及其改性双酚F环氧树脂的研究

【作者】： 吴明军
【学位年度】：2011
【关键词】： 甲基苯基环硅氧烷 羟基封端聚甲基苯基硅氧烷 环氧树脂 羟基含量
【学位授予单位】：杭州师范大学

[color=rgb(255, 109, 32) !important]交联有机硅氧烷杂化材料的制备及其涂层应用

【作者】： 高大海
【简介】：核能作为一种清洁能源,已在国民经济中占据重要地位。反应堆压力容器(RPV)作为核电站的核心部件,工作环境十分严酷,其耐压壳体长期处于在含Cl-浓度较高(3.0mg·L-1)的高温高湿的环境中,使其外表面腐蚀严重,设备安全性下降。因此,研制出一种能够耐高温、耐辐射的防腐蚀涂层以保护反应堆压力容器,对提高核电安全性和延长使用寿命具有十分重要的意义。上述涂层的基体材料必须是具有耐高温、耐辐射、防腐蚀等特性的高性能聚合物。其中以Si-O-Si为主链,甲基和苯基为侧基并高度交联的甲基苯基硅树脂,具有优良的耐热性、耐辐照性、耐老化、耐候性等突出性能,同时在有机溶剂中的溶解性能优异,广泛用于耐高温防腐涂料的成膜物质。然而,甲基苯基硅树脂在工业上广泛采用的氯硅烷水解——缩合法制备工艺繁杂,生产周期较长,制备中产生大量废酸容易对环境造成污染。此外由于甲基苯基硅树脂高温下易发生分子链热运动,因而容易产生解聚反应,长期使用温度在300℃以下。针对上述问题,为了进一步优化合成工艺,同时在原有耐热性能基础上进一步提高材料的热稳定性,本课题采用逆水解法,对甲基苯基硅树脂制备工艺进行了优化；同时向硅氧烷分子中引入有机基团修饰的刚性无机粒子,从而使产物分子在高温状态下的热运动受到明显阻碍,推迟初始降解过程。研究中采用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等方法对产物的结构进行了表征,利用热分析(TGA)、等温热失重以及热分析-红外联用(TGA-FTIR)等方法详细考察了材料的热稳定性,并且采用涂层的力学性能手段、交流阻抗谱(EIS)以及Co60γ-射线辐射等手段进行性能研究。本文涉及的具体研究过程分成以下三部分：1.采用逆水解法,成功合成了甲基苯基硅树脂,并对反应工艺条件进行优化。经FTIR、NMR和GPC测试表明,制得的硅树脂是含有Si-OH端基的甲基苯基硅树脂,与常规水解法所制备产品结构基本相同。实验中发现逆水解法工艺使反应体系在水解反应初期呈现均相,水解生成的HC1可导致中间体重排从而造成产物结构单元的均匀化。与常规水解法相比,逆水法使缩合反应的时间显著减少,仅为常规水解法的1/6-1/10,提高了产物的合成效率,同时节约了生产成本。通过对水解水量、保温时间以及搅拌速率／凝胶化时间等控制因素的考察,可以得出较佳合成工艺：水解水量为5-7倍水,保温时间≤2.5h,搅拌速率为100r·min-1,凝胶化时间为72s左右。通过实验确定在R/Si、Ph/R值为1.4、0.5时制得的硅树脂耐热性好,成膜性能优异,涂膜经高温烘烤后机械性能优良。TGA分析显示产品的热失重过程与常规水解法所得产品十分接近。2.从分子设计的角度出发,将含有刚性结构的Si02粒子引入材料中,利用表面有机化的Si02粒子——MQ硅树脂与上述交联硅氧烷聚合物结合,成功制备了杂化材料,从而提高了硅树脂的耐热性能。为了确保杂化材料的相容性,本工作采用不同有机硅官能团的杂缩反应,在两个组分之间形成稳定的化学键。实验证明,在常温和Et4NOH催化下,表面残留有=Si-OEt的MQ硅树脂可以与带有=Si-OH的硅醇低聚物(即氯硅烷水解物)发生接枝反应,得到均一透明的杂化材料。经FTIR、NMR和GPC测试表明,该杂化材料不仅含有交联硅氧烷基体的结构单元,同时含有改性粒子的结构单元。当改性Si02粒子的含量达到15wt%, M/Q为0.5时,由杂化产物得到的涂层成膜性能优异,并且350℃烘烤2h尚能保持良好的力学性能。TGA测试结果表明,杂化产物的热稳定性比纯硅树脂相比具有更加优异的热稳定性。杂化体系中改性Si02粒子的加入阻止了交联有机硅氧烷的初始降解过程,使其初始失重温度相对纯组分提高了近100℃,杂化材料分解完毕后的残留分率为70wt%,明显高于PMPS纯组分的对应值(55wt%)。3.为了寻找一种简单而经济的制备具有有机——无机组分互穿网络结构的杂化材料工艺路线,更大幅度改善产物热稳定性和力学强度,本课题从分子设计的角度出发采用两步溶胶-凝胶法,将含有高度支化结构的亚苯基-Si02与交联的聚甲基苯基硅氧烷形成具有互穿网络结构的杂化材料。研究中对其结构及其作为涂料成膜物的性能进行了研究,并首次探讨了Co60γ-射线辐射杂化有机硅树脂及其杂化涂层的影响。利用FTIR和29Si-NMR方法对亚苯基-SiO：组分及最终杂化产物的测试结果证实硅亚苯基结构已进入亚苯基-Si02的网络框架中,同时杂化产物由PMPS基体及该网络框架构成。TGA结果表明：与先前工作相比,该杂化材料的起始热失重温度(Td5)受到了明显的延迟,其值接近500℃,比纯聚合物高150℃以上。DTGA结果指出产物的初始降解阶段受到亚苯基-Si02明显抑制。进一步地,本工作采用TGA-FTIR测试考察了典型杂化产物的热降解机理,其结果指出材料的热降解过程分为三个阶段,包括环硅氧烷脱除(430～580℃)、苯基脱除(450～680℃)以及甲基脱除(620-850℃),其中前两个过程属于协同反应范畴,而后一过程则属于自由基反应。由于该互穿网络杂化产物的热降解温度显著提高,将杂化产物制成涂膜在高达400℃的温度下烘烤2h后仍可体现优异的涂膜力学性能,这一点纯聚合物与PMPS/SiO2杂化材料均无法达到。杂化产物的拉伸性能良好,体现出一定的韧性,拉伸强度可达25.9±1.7MPa,断裂伸长率为5.97±1.02%,归因于亚苯基-Si02框架结构补偿了有机硅分子间作用力。本工作采用EIS法进行杂化涂膜抗渗性能测试,结果表明该涂层的阻抗值极高,超过1010Ohm·cm2,并且在30天内变化很小,说明涂层具有优异的抗渗性能。为了确保杂化产物顺利应用于压力容器壳体上,本课题首次考察产物的Co60γ-射线辐射效应。FTIR分析证实在高达1.6x105Gy的辐射剂量下,产物的结构几乎未发生改变,而只伴随交联度的升高。辐射后试样的TGA以及TGA-FTIR联用分析指出辐射未对互穿网络杂化材料的热稳定性产生不利影响,材料的热降解过程无明显变化。此外辐射后试样的拉伸性能保持率可达80～95%。杂化涂膜经辐射后,其高温力学性能亦可保持较好的水平。
【学位年度】：2012
【关键词】： 甲基苯基硅氧烷 热稳定性 杂化材料 互穿网络 γ-射线辐射效应
【学位授予单位】：北京化工大学
CAJ版本的，懒得转换

果然是标价有点贵呀，有谁看过么有，到底值不值得看呢:lol:

豆丁网和吾喜杂志可以查到这些论文了:lol:

pony 发表于 2016-7-20 16:22
果然是标价有点贵呀，有谁看过么有，到底值不值得看呢

运用之妙，存乎一心！我当初在小木虫上化几百金币求之不得，最后无奈真金白银淘的！

pony 发表于 2016-7-20 16:28
豆丁网和吾喜杂志可以查到这些论文了

聚甲基苯基硅氧烷合成中分子质量的控制-《粘接》2013年第05期-...

张爽;陈功;,粘接杂志。研究了聚甲基苯基硅氧烷的直接合成法,在此基础上通过控制反应... 由于LED外延和芯片简化制备过程,优化合成技术,本文采用将工业上普遍技术的突破,极...

wuxizazhi.cnki.net/Search/NIAN2013...-快照-吾喜杂志网

只有个这样的，没有一个题目的，第一篇还真没有找到，不过维普的账号没有了，上面应该有的

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文献确实是在网上找不到，楼主也是花了很大功夫才弄到，感谢分享。继续加油！本人认为文章值得看，有价值

谢谢分享！！！

东西很有价值，就是有点贵！