双子型有机硅表面活性剂的研究进展

双子型有机硅表面活性剂是一类新型表面活性剂，比起双子型碳氢表面活性剂，有着更高的表面活性，更低的临界胶束浓度( cmc) 和优异的润湿性，同时又克服了普通有机硅表面活性剂水解稳定性差的问题，因此受到了广泛的关注与研究。如韩富等合成了一种葡萄糖酰胺基双子型有机硅表面活性剂，并对其界面性质、聚集行为和超铺展机理进行了研究;Huang Zhiqiang 等将一种季铵盐型双子有机硅表面活性剂应用于矿物的浮选。

本文在现有研究基础上，综述双子型有机硅表面活性剂的性能特点、研究现状，并对其在皮革、纺织及农药等领域的应用进行展望。

1 双子型有机硅表面活性剂的性能特点

双子型有机硅表面活性剂是2 个碳氢表面活性剂与有机硅通过化学键连接或2 个有机硅表面活性剂与碳氢链通过化学键连接而成的一类表面活性剂。由于其是有机硅表面活性剂与双子表面活性剂的结合，因此其既具有有机硅表面活性剂的性能特点，又具有双子表面活性剂的性能特点。

由于有机硅表面活性剂的主链是柔软的Si － O键，既不亲水也不亲油，所以可以用于水溶液和普通碳氢表面活性剂所不能应用的非水介质中。另一方面，有机硅表面活性剂以甲基排列在界面上，由于甲基的旋转占有较大的空间，从而增加了相邻硅氧烷分子之间的距离，分子之间作用力与分子之间距离的六次方成反比，所以硅氧烷分子之间的作用力比碳氢化合物要弱得多。它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，从而使硅氧烷在界面上容易铺展，此外硅氧烷中的氧能与极性分子或原子团形成氢键，增加硅氧链与极性表面分子之间的作用力，促使其铺展成单分子层，使疏水的硅氧烷横卧于极性表面，呈特有的“伸展链”构型。

因此，有机硅表面活性剂最低可使表面张力降至20 mN/m 左右，而普通碳氢表面活性剂以亚甲基排列在界面上，最低只能使表面张力降至30 mN/m左右

有机硅表面活性剂与传统的碳氢表面活性剂相比，由于三硅氧烷链在界面呈伞状排布，可以更迅速地铺展在油/水界面，且由于硅氧烷链的柔顺性使其在水界面排列更加紧密，因此有机硅表面活性剂具有超润湿性。有机硅表面活性剂和传统碳氢表面活性剂在油/水界面的铺展构型如下:

有机硅表面活性剂还可以使乳液在盐、乙醇或有机溶剂存在时保持稳定，这种乳化稳定能力远强于普通碳氢表面活性剂。Wagner 等发现有机硅表面活性剂在界面处存在相互作用力。非离子表面活性剂在25%乙醇溶液中就会失去表面活性，而有机硅表面活性剂在乙醇体积分数达80%时仍能降低表面张力。

双子型有机硅表面活性剂除具有上述单链有机硅表面活性剂的性能特点外，由于其依靠连接基将2 个单链有机硅表面活性剂的头基通过化学键连接在一起，使2 个表面活性剂分子的距离缩短，从而使2 个疏水尾基更容易产生范德华力，加强了疏水链之间的结合力，同时减小了相同电性头基之间的静电排斥，促进了其在水中的紧密排列。因此，双子型有机硅表面活性剂在气/液界面的排列更加紧密，能更有效地降低表面张力，其cmc 通常比相应的单链有机硅表面活性剂低1 ～ 2 或3 ～ 4 个数量级。又由于双子型有机硅表面活性剂带有2 倍的电荷，因此与单链有机硅表面活性剂相比，它与带有异性电荷的表面活性剂之间的作用更强，可产生更强的协同作用。

有机硅表面活性剂虽然cmc 低，降低表面张力效果优异，但由于Si 原子体积大，易极化，又有3d 空轨道可供成键，加上Si － O 键自身极性很大，故易与质子酸、无机酸酐、碱金属氢氧化物、水及醇等发生反应。研究表明，在中性( pH = 6 ～ 8) 条件下，有机硅表面活性剂的长期稳定性较好; 在pH = 5 ～ 6 或8 ～ 9的溶液中放置过夜，其表面活性不会显著下降; 在强酸或强碱性条件下则易水解，必须立即使用。因此，将传统的单链有机硅表面活性剂通过共价键连接在一起，合成出双子型有机硅表面活性剂可以提高聚集能力，减少水分子与Si － O － Si 键的接触，从而可有效提高有机硅表面活性剂的抗水解能力。

2 双子型有机硅表面活性剂的合成及性质

目前关于双子型有机硅表面活性剂的研究主要集中在双子型有机硅表面活性剂的合成、界面性质、聚集行为和抗水解性等方面。

Zhang Yue 等制备了一种葡萄糖酰胺基有机硅双子表面活性剂，并对它的超铺展机理进行了研究，发现葡萄糖酰胺基有机硅双子表面活性剂与聚苯乙烯接触5 s 后接触角即可降到20°以下，葡萄糖酰胺基有机硅双子表面活性剂的HLB 值( 亲水亲油平衡值) 是影响其润湿性能的主要因素，当HLB 值为10 时，动态铺展速率最快、动态表面张力降低最快、润湿性最好。

Xing Fenglan 等制备了硅氧链分别为三甲氧基硅基、二乙氧基甲基硅基和三硅氧烷基的3 种双子型有机硅表面活性剂，研究了硅氧链结构对双子型有机硅表面活性剂表面张力和润湿性能的影响，发现含三硅氧烷基的双子型有机硅表面活性剂水溶液的表面张力( γcmc) 为27. 5 mN/m，明显低于含其余2 种硅氧链的双子型有机硅表面活性剂，三硅氧烷基在气/液界面的排列呈伞状，因此含三硅氧烷基的双子型有机硅表面活性剂具有良好的润湿性。

Shi Cuilei 等合成了以烷基为连接基的季铵盐类双子型有机硅表面活性剂，研究了连接基链长( 碳数分别为4，6和8) 对其cmc 的影响，发现当连接基碳数为8 时，其cmc 最低，为14. 3 mmol /L。罗儒显等制备了一种季铵盐类双子型有机硅表面活性剂，通过与季铵盐类碳氢表面活性剂相比，发现季铵盐类双子型有机硅表面活性剂可以将水溶液的表面张力降低至24. 5 mN/m，远远低于季铵盐类碳氢表面活性剂，且cmc 也低2 个数量级，界面最大吸附量提高3 倍，具有优异的界面吸附性能。

梁维平等合成了四硅氧烷双子咪唑表面活性剂( ［Si4 － 4 － Si4 im］Cl2) ，并与以碳氢链为疏水链的双子咪唑表面活性剂( ［C14 － 4 － C14 im］Cl2) 和单链四硅氧烷咪唑表面活性剂( ［Si4mim］Cl) 的性能进行了对比。发现［Si4 － 4 － Si4 im］Cl2，［C14 － 4 － C14 im］Cl2和［Si4mim］Cl 的γcmc分别为18. 6， 39. 5 和20. 4 mN/m，cmc 分别为0. 54，0. 27 和7. 4 mmol /L。与［C14 － 4 －C14 im］Cl2相比，［Si4 － 4 － Si4 im］Cl2的γcmc明显降低;与［Si4mim］Cl 相比，［Si4 － 4 － Si4 im］Cl2的γcmc相差不大，但cmc 低了一个数量级。

双子型有机硅表面活性剂具有优异的界面性质的原因主要有2 个。其一，柔软的硅氧链在气/液界面紧密排列，使其在降低表面张力方面较碳氢表面活性离子头基通过化学键连接在一起，有效降低了静电排斥作用，使其更加易于形成胶束; 非离子型双子有机硅表面活性剂双疏水链的疏水作用使其自组装聚集能力更强，因此双子型有机硅表面活性剂比单链有机硅表面活性剂的cmc 更低。

双子型有机硅表面活性剂除了具有优异的界面性能外，在水溶液中的聚集行为也不同于单链表面活性剂。Han Fu 等合成了一种葡萄糖酰胺基双子型有机硅表面活性剂，通过与同类单链表面活性剂对比，发现该表面活性剂的胶束化吉布斯自由能( ΔG0mic) 为－ 36. 85 kJ /mol，远低于同类单链表面活性剂( － 28. 63 kJ /mol) ，说明双子型有机硅表面活性剂的聚集行为比同类单链表面活性剂更容易进行。Wang Guoyong 等制备了一种含三硅氧链的双子型有机硅表面活性剂，并对它的聚集行为进行了研究，发现双子型有机硅表面活性剂不同于单链有机硅表面活性剂，在水溶液中不仅可以形成胶束，还可以自发形成囊泡，理论上该双子型有机硅表面活性剂的疏水链长度为1. 83 nm，2 个疏水链呈直线垂直排列在一起的长度为3. 66 nm，而XＲD 结果显示囊泡壳层厚度为3. 04 nm，因此推断该囊泡有2 种排列模型，即直线倾斜排列或穿插排列。双子型有机硅表面活性剂自发形成囊泡的行为从微观上阐释了双子型有机硅表面活性剂乳化增溶能力优于单链有机硅表面活性剂的原因。

Lin 等测定了4 种具有不同疏水碳链的双子型有机硅表面活性剂( 2C0PSi，2 C6PSi，2 C12 PSi 和2C18PSi) 对油水乳状液微粒大小和微粒之间Zeta 电位的影响，发现2C12Psi 形成的乳液颗粒最小，Zeta 电位最高，静电斥力最大，乳化稳定性最好。

双子型有机硅表面活性剂比单链有机硅表面活性剂还具有更优异的抗水解能力。Peng Zhongli 等以六甲基硅氧烷和硅氧烷的卤代烃为原料在酸的催化下进行取代反应，得到的反应产物在甲苯、碳酸钠和碘化钾的催化下与聚醚改性硅氧烷进行取代反应得到聚醚改性硅氧烷双子表面活性剂，通过与同类单链表面活性剂对比，发现该双子型表面活性剂在降低表面张力方面更加优异，cmc 更低，铺展能力更强。同时，在酸性、碱性和中性条件下的抗水解能力优于同类单链表面活性剂，且该表面活性剂的抗水解能力随着乙氧基的增加呈现先增强后减弱的趋势。这是因为乙氧基是亲水基团，亲水基团的多少会影响表面活性剂的HLB值，据此可知HLB 值影响表面活性剂的抗水解能力。

Liu 等以聚乙二醇、马来酸酐、聚酯、聚二甲基硅氧烷为原料制备了以硅氧烷为连接基的双子型聚酯类非离子有机硅表面活性剂，其合成路线见下。

研究发现，该双子型表面活性剂溶液的pH 随着HCl 加入量的增加呈下降趋势，当HCl 浓度小于0. 2 mol /L 时，该表面活性剂溶液的pH 降低值明显低于纯水，表明该表面活性剂具有很好的pH 缓冲能力。通过改变聚乙二醇( PEG) 的聚合度，发现pH 缓冲能力随PEG 聚合度的增大呈增加趋势，且润湿能力明显提高。

彭忠利将氨烃基三硅氧烷和环氧烷烃进行加成反应，制得单尾三硅氧烷表面活性剂，然后将其与卤代烃基三硅氧烷或缩水甘油醚烃基三硅氧烷反应，得到双子型六硅氧烷表面活性剂。该双子型表面活性剂的cmc 为1. 40 × 10 － 5 ～ 5. 40 × 10 － 4 mol /L，在pH =4 ～ 10. 7 时，5h 后的表面张力为18. 8 ～ 24. 8 mN/m，在pH = 7 时，60 h 后其表面张力仍能维持在19. 4 ～20. 3 mN/m，具有较强的抗水解能力。

陈耀彬等合成了一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，通过与同类单链表面活性剂对比，发现在pH = 2 ～ 3 和7 ～ 8 时二者的抗水解能力相差不大，而在pH = 3 ～ 6 和9 ～ 12 时双子型表面活性剂的抗水解能力优于单链表面活性剂，特别在pH = 4 ～ 6和9 ～ 10 时，双子型有机硅表面活性剂的抗水解能力更加优异。

黄良仙等以含氢硅油和烯丙基环氧聚醚为原料，无水乙醇为溶剂合成了环氧基聚醚硅氧烷，再与N，N － 二甲基十二烷基叔胺进行开环反应，制备了季铵盐类双子型有机硅表面活性剂，考察了它的耐酸、耐碱和耐盐稳定性，发现该表面活性剂在pH = 3 或12以及2 g /L MgCl2的条件下静置48 h，均无浮油和分层现象出现，具备优异的耐酸、耐碱和耐盐稳定性。

3 双子型有机硅表面活性剂的应用前景

目前虽然关于双子型有机硅表面活性剂的应用还鲜有报道，但由于双子型有机硅表面活性剂兼具了双子型表面活性剂和有机硅表面活性剂的性能特点，且克服了有机硅表面活性剂抗水解能力差的缺点，因此在皮革、纺织、农药和日用化学工业等领域展现出了极为广阔的应用前景。

3. 1 在皮革工业领域

由于双子型有机硅表面活性剂具有超润湿、超铺展的性质，在制革浸水过程中可显著降低水的表面张力，使水在纤维表面的接触角减小，促进水的渗透。另外，双子型有机硅表面活性剂具有良好的乳化性和增溶性，使其在加快浸水的同时具有一定的去脂和去污作用。当双子型有机硅表面活性剂的亲水头基为阳离子( 如季铵盐) 时，其在浸水过程中还具有一定的抗菌性和防腐性，并且双季铵盐比起传统单链季铵盐表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化铵) 具有更强的杀菌、抗菌能力，因为双季铵盐有2 个N + ，更易在细菌表面吸附，从而改变细胞渗透性，使菌体破裂。HaoChuanming 等以二乙胺、烯丙基氯、聚二甲基硅氧烷等为原料，合成了一种双子型阳离子有机硅表面活性剂，通过研究4 种含不同硅氧链个数的表面活性剂( Si0N2Cl2，Si4N2Cl2，Si6N2Cl2和Si8N2Cl2) 对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌和黄孢原毛平革菌的抑制能力，发现此表面活性剂对革兰氏阳性菌( 金黄色葡萄球菌和枯草杆菌) 有较强的抑制能力，但对革兰氏阴性菌( 大肠杆菌) 抑制作用较弱，对真菌( 黄孢原毛平革菌) 无抑制作用。4 种表面活性剂中Si0N2Cl2的抗菌能力最差，Si8N2Cl2的抗菌能力最好，表明硅氧链长度的增加有利于抗菌能力的提高。

乳化脱脂是皮革加工中重要的脱脂方法，脱脂剂中最重要的成分就是表面活性剂，其脱脂原理是借助表面活性剂对生皮中油脂的乳化、增溶、分散和洗涤作用，使不溶于水的生油得以乳化分散于水中形成乳状液并经洗涤而除去。由于浸水后有部分盐残留在原料皮上，脱脂过程中残留的盐往往使表面活性剂的乳化能力和增溶能力大大降低，而双子型有机硅表面活性剂由于具有稳定的乳化作用，在与油脂形成水包油乳液时具有很好的抗盐能力，可大大提高表面活性剂的脱脂效果。

加脂是皮革生产中的一个重要工序，用加脂剂处理皮革，可在胶原纤维表面形成一层油膜，从而使成革具有一定的柔软性、丰满性和弹性等物理机械性能。加脂剂一般以表面活性剂作为活性成分，以促进油脂的乳化和渗透［30］。双子型有机硅表面活性剂超润湿、超铺展、良好的表面活性及较低的cmc 等特性更加有利于油脂的乳化和渗透。另外，由于有机硅本身具有良好的滑爽性和柔顺性，因此采用此类表面活性剂作为加脂剂的重要组分，可使加脂后的皮革更加柔软、滑爽。除此之外，该类表面活性剂还可作为皮革染色过程中的匀染剂使用，由于其低的cmc，更加易于染料的润湿和渗透。

双子型有机硅表面活性剂良好的渗透性使其可作为渗透剂用于皮革底涂中，使涂饰浆料适当渗入革中，具有一定的填充效果，并增大涂层的粘着力。涂饰剂的分散体系中，往往由于气泡的产生影响成膜质量，需要加入消泡剂，双子型有机硅表面活性剂良好的消泡与抑泡作用，可有效抑制泡沫的产生，提高成膜质量。此外，双子型有机硅表面活性剂用作皮革手感剂，可使皮革不仅保持良好的弹性、丰满性、透气性，而且还可以提高柔软度，整饰后干燥速度快，干燥后不易变硬。

3. 2 在纺织领域

双子型有机硅表面活性剂在纺织加工过程中可用于纤维、织物及染整等各工序，可赋予织物柔软、润滑、防水、防静电、弹性、免烫、防霉和抗菌等功能。

双子型有机硅表面活性剂因其硅氧链的疏水性，用于织物可在纤维表面形成一层疏水膜，具有很好的防水效果。Lin 等制备了一种可降解的双子有机硅表面活性剂，将其用等离子体处理后应用于尼龙纤维，发现该表面活性剂的疏水链二甲基硅氧基可渗入纤维内部，形成一层疏水膜，产生良好的防水效果。随着PEG 分子量的增加，处理后尼龙纤维的接触角显著增加，最高接近130°。

双子型有机硅表面活性剂因其硅氧链的柔软性可以作为纺织整理剂，赋予织物柔顺光滑的特点，同时在其硅氧链上接枝季铵盐基团或咪唑基团还可以作为抗菌整理剂，它们可以与纤维牢固结合，具有广谱、低毒和耐洗持久等优点，且对人体安全可靠，可广泛用于内衣、袜子、毛巾、床单、地毯及手术用纺织品的整理。

3. 3 在农药领域

农药是农作物、果蔬生产中必须使用的化学品，农药的使用可以使植物对病、虫、草、鼠等产生有效的抵抗。我国农药的有效利用率很低，由施药器械喷撒出的农药只有20% ～ 30%能沉积在作物叶片上，远低于发达国家50% 的平均水平。农药有效利用率低主要是由其分散性能差、悬浮率低、对植物的润湿性和渗透性差、耐雨水冲刷和粘着性差等原因引起的。

双子型有机硅表面活性剂作为农药增效剂可以显著提高农药利用率，极低的表面张力可以促使农药乳液迅速润湿、渗透到植物叶、茎的每一个细小部位，使农药的作用发挥到最大效力。Zhang Yue 等研究了葡萄糖酰胺基双子型有机硅表面活性剂在疏水植物叶子上的润湿行为，发现仅需要30 s，该表面活性剂就可以将接触角降低至30°以下。

农药分散体的稳定性是农药加工过程中非常重要的指标，表面活性剂吸附于农药微粒表面形成不同的分散体系，分散相的颗粒越小，分散介质的表面张力越低，则分散体系越稳定。

双子型有机硅表面活性剂具有稳定的乳化性能和分散性能，可使农药性质更加稳定，贮存时间更长。在农药制剂加工和使用过程中，当含有表面活性剂的农药乳状液、悬浮液等被搅拌、摇晃或受冲击时，很容易产生泡沫。除极少数特殊情况需要考虑起泡性外，绝大多数场合不希望农药用表面活性剂产生泡沫。双子型有机硅表面活性剂的超铺展效应会在溶液表面铺展时带走邻近表面的一层溶液，使液膜破裂，泡沫被破坏，具有良好的消泡性。

许多农药制剂都呈碱性或酸性，传统的单链有机硅表面活性剂在酸性或碱性条件下会逐步水解，限制了其在农药上的应用。双子型有机硅表面活性剂比传统的单链有机硅表面活性剂具有更优异的抗水解能力，因此其在农药中的应用将更加广泛。

3. 4 在其他领域

双子型有机硅表面活性剂由于具有无毒、无皮肤刺激性、低表面张力、抗氧化作用、紫外线防护作用、生物相容性好和无环境污染等许多突出的优点，在日化行业有着相当广泛的应用。将双子型有机硅表面活性剂用于洗发香波、沐浴液类制品可增加头发的润滑手感，改善头发的干、湿梳理性，并具光亮的作用。如果双子型有机硅表面活性剂头基是季铵盐，还具有抗静电作用，且双季铵盐头基比单季铵盐有机硅双子表面活性剂具有更强的电荷密度，抗静电能力更强。将双子有机硅表面活性剂用于洗涤剂，由于其超低的cmc，加入极少量时油污清除率即可由60% 提高至90%。双子型表面活性剂因其多样化的聚集形态，许多科学工作者开始以双子表面活性剂为模板制备各种形貌的纳米粒子。Wang Wentao 等 采用六亚甲基－ 1，6－ 双十二烷基三甲基溴化铵为模板制备中空Au 纳米粒子，利用六亚甲基－ 1，6－ 双十二烷基三甲基溴化铵在不同浓度下聚集形态的不同，制备出球形、胶囊状、管状的中空Au 纳米粒子。

Chen 等以双子表面活性剂C16 － 3 － 1为模板先后合成了不同结构的介孔二氧化硅，并研究了表面活性剂浓度对介孔二氧化硅结构的影响。目前，关于以双子型表面活性剂为模板制备纳米材料的报道还比较少，而关于以双子型有机硅表面活性剂为模板制备纳米材料的报道更少，但是双子型有机硅表面活性剂极低的cmc，多样的聚集形态以及更易自组装的聚集行为将会使其在纳米材料制备方面具有广阔的应用前景。

双子型有机硅表面活性剂具有优异的界面吸附能力，也开始被应用于矿物的浮选。Huang Zhiqiang等将季铵盐三硅氧烷双子表面活性剂与传统单链型表面活性剂DDA 和DTAB 分别应用于铝硅酸盐矿物的浮选，发现季铵盐三硅氧烷双子表面活性剂在不同pH 下对高岭石、叶蜡石及伊利石的浮选率均高于DDA 和DTAB，且在pH = 2 ～ 7 时对高岭石和叶蜡石的浮选率接近100%，远远高于DDA( 60% ～ 80%) 和DTAB( 80% ～ 90%) 。

4 结束语

双子型有机硅表面活性剂既具有双子型表面活性剂高表面活性、低cmc 和协同性好的特点，又具有有机硅表面活性剂超润湿、超铺展和乳化性好的特点，同时又克服了有机硅表面活性剂抗水解能力差、耐酸碱能力差的缺点，在皮革、纺织以及农药等工业领域具有广阔的应用前景。综合来看，今后双子型有机硅表面活性剂发展趋势将主要集中在以下2 个方面: 一方面，深入研究双子型有机硅表面活性剂的界面铺展、聚集行为及抗水解的机理，从微观上揭示双子型有机硅表面活性剂结构与性能之间的关系，拓展其在各个领域的潜在应用; 另一方面，目前关于双子型有机硅表面活性剂的研究主要集中在非离子型方面，关于阴离子型和阳离子型的研究较少，对两性型的研究更是鲜有报道，因此制备其他类型的双子型有机硅表面活性剂、丰富产品种类将是该领域重点发展的方向之一。

来源：陕西科技大学

作者：鲍艳，郭佳佳

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