中科院上海有机所黄正课题组《Nature Chemistry》报道：一锅法实现烷烃去氢官能团化

[size=1em]导读

最近几年C-H键活化由于具有强大的潜在应用价值，一直赢得人们的广泛关注，但是还主要集中在SP2 C-H键活化且在很多情况下需要导向官能团, 而SP3 C-H键活化由于底物广泛因而更具有实用价值，但面临的挑战也更大。

最近中科院上海有机所的黄正研究员在《Nature Chemistry》发表了金属铱和铁一锅法催化烷烃末端硅基化反应，实现了烷烃到烷基硅的高效转化。我们熟知的烷烃是石油、天然气等化石资源的重要部分，是量大价廉的基础化工原料。

不同于烯炔等不饱和烃和芳香化合物，烷烃在合成化学中的应用鲜有报道，主要因为烷烃SP3 C-H 比较惰性，具有活化能高、选择性低、转化率低的特点。发展新催化体系，实现高选择性控制，将简单易得的烷烃直接转化为高价值化学品，具有重要的科学意义和应用价值。

烷基硅在工业上有着非常广泛的用途，是合成有机硅橡胶、航空润滑油、有机硅粘合剂、防粘涂料等的重要原料。工业上主要使用铂催化端烯的反马氏硅氢化制备，而端烯化合物远没有烷烃廉价易得。上海有机所的黄正研究员使用Pincer型铱金属首先实现烷烃的去氢化反应，然后一锅法实现铁催化高选择性的端基硅氢化反应。

该催化体系关键是烷烃在铱金属作用下高效去氢，得到的烯烃可以快速异构化，在铁催化剂作用下促进内烯向端烯的异构化，同时高选择性地对端烯进行硅氢化反应。运用类似的策略作者还实现了烷烃末端的高选择性硼化反应得到烷基硼酸酯产物。该工作为烷烃高选择性的官能团化提供了一个新的方法，在工业有着巨大的应用潜力(Scheme 1)。

Scheme 1

作者首先研究了烷烃的脱氢反应，使用NaOtBu为活化剂，叔丁基乙烯作为氢受体，在他们小组发展的铱络合物1作用下，以辛烷为底物，能够高效地脱氢得到烯烃产物。在该反应中作者主要得到了内烯产物（双键在内侧），而且随着时间的延长内烯产物会增多，端烯产物会异构化为热力学稳定的内烯产物。因此在接下来硅氢化反应中催化剂要高效高选择性地与端烯反应，而且要能够催化内烯的异构化为端烯，还不能影响上一步脱氢反应的进行(Scheme 2)。

Scheme 2

基于以上思考作者接下来研究了铁催化内烯底物的硅氢化反应，而这一领域中由内烯得到端基硅反应的报道还非常少。经过研究发现当以反式-3-辛烯为底物时，铁络合物2c和2d都能够高效高选择性地得到端基硅氢化产物。当使用铁络合物2a或2b时反应时产率较低，其它金属如Ir, Rh,以及Co没有得到链状硅氢化产物(Scheme 3)。

Scheme 3

然后作者将两个催化体系合并，尝试以烷烃为原料直接进行进行硅氢化反应，能够以27-83%的收率以及非常优秀的选择性得到链状硅氢化产物。随后进行了底物拓展，底物范围包括链状烷烃，支链烷烃以及带硅基和苯基的烷烃，硅源包括(Me₃SiO)₂MeSiH和Et₂SiH₂。随后使用同样的策略，使用铁络合物2a实现了烷烃末端的高选择性硼化反应得到烷基硼酸酯产物(Scheme 4)。

Scheme 4

总结：黄正研究小组使用廉价的烷烃底物，以铱、铁络合物为催化剂，一锅法制备了在合成中有非常广泛应用的硅烷和硼烷化合物。该工作正是化学家们所追求的终极目标之一，使用廉价的原料，高效高选择性地得到人们所需要的分子或分子片段。在该突破性工作基础上，期待着该小组能够实现烷烃（或其它惰性廉价底物）更加多样的官能团化反应，并期待在工业上的应用，造福大家！