学位论文-甲基苯基二氯硅烷氯化反应催化体系研究

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2016-4-8 10:45 上传

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徐金舟，过渡金属催化的脱卤型硅碳偶联反应的理论研究—— 杭州师范大学；有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，2015年；                  摘要
芳基化硅烷不仅是复杂有机分子合成中碳碳键或新骨架构建的重要原料及中间体，还是有机光电材料的重要结构单元。 在利用过渡金属催化卤代芳烃和氢硅烷的脱卤型硅碳偶联反应合成芳基硅烷的研究工作中所面临的最大困难在于反应的化学选择性较难控制，容易形成还原副产物。尽管经过人们的努力已取得重要进展，但由于对反应机理不明确，后续新型催化体系的开发面临瓶颈。
    本论文以量子化学理论计算为研究手段对两类过渡金属（ Pd 和 Pt）催化的脱卤型硅碳偶联反应的反应机理展开了较为系统的研究工作， 我们采用密度泛函算法 B3LYP，对 Pt、 Pd、 Br 和 I 原子使用赝势(LanL2DZ)基组，其它元素均使用6-31G (d, p)基组， 对卤代芳烃与氢硅烷间硅碳偶联反应和卤代芳烃还原反应的近10 条可能反应路径的反应势能面进行了计算。所计算的反应路径涵盖了整个催化循环的引发方式、金属转移反应的置换方式以及 PdIV/PtIV 中间体的存在等问题，同时还考察了过渡金属催化剂中过渡金属原子上的膦配体配位数、卤代芳烃的卤素种类、卤代芳烃芳环和氢硅烷上取代基电子效应对反应速控步骤、反应选择性的影响情况，并比较了 Pd 系催化体系和 Pt 系催化体系在催化机制上的异同点。
    对于钯系催化体系，反应以单膦 Pd0先与卤代芳烃 C-X氧化加生为 PdII(X)(Ar)的启动时，整个催化循环中要克服总能垒显著低于被大家广为接受的 Pd0 先活化氢硅烷的启动方式。 PdII(X)(Ar)化合物中间体与卤代芳烃发生 σ 置换反应为整个反应的速控步骤，同时也是反应化学选择性（硅烷基化反应和还原反应）的关键步骤。卤代芳烃之芳环上的取代基正是通过影响 σ 置换反应的能垒来影响反应的选择性的。PdIV 中间体稳定性很低，对应反应路径总能垒显著大于上述最优路径，不会是实际反应路径。
    对于铂系催化体系，反应也以 Pt0 优先活化卤代芳烃生成 PtII(X)(Ar)而被启动的，而不是以往许多研究工作中所推测先活化氢硅烷。铂系催化体系与钯系催化体系的最大不同之处在于， PtII(Ar)(X)进一步与氢硅烷 Si-H 键氧化加成生成的中间体 PtIV(Ar)(X) (SiR3)(H)具有良好的稳定性，由该中间体继续进行还原消除反应最终得到硅碳偶联产物或还原产物的整个催化循环的总反应能垒并不高，且卤代芳烃芳环上取代基的电子效应对速控步骤的反应活化能的影响也正好与实验现象吻合，说明该反应路径是铂系催化体系最有可能的反应路径。

过渡金属催化的脱卤型硅碳偶联反应的理论研究.pdf (4.04 MB, 下载次数: 8, 售价: 5 硅币)

2016-4-8 10:52 上传

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采用气相冷凝从甲基二氯硅烷和氯苯合成甲基苯基二氯硅烷的详细动力学（英文）

【作者】： 刘彤 王铁峰 黄云龙 汪超 王金福
【机构】： Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology Department of Chemical Engineering Tsinghua University
【刊名】： 中国化学工程学报(英文版)
【出版日期】：2015 第6期
【ISSN】：1004-9541
【页码】：954-961
采用气相冷凝从甲基二氯硅烷和氯苯合成甲基苯基二氯硅烷的详细动力学_英文_.pdf (1.29 MB, 下载次数: 3)
2016-4-27 15:55 上传
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间歇精馏分离甲基苯基二乙氧基硅烷

【作者】： 华超 叶佳义 陆平 王文忠 刘会州 刘艳 王炳帅 姜艳
【机构】： 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室 辽宁科隆精细化工股份有限公司
【刊名】： 过程工程学报
【出版日期】：2016 第1期
【ISSN】：1009-606X
【页码】：105-109
【摘要】：以间歇精馏法提纯甲基苯基二乙氧基硅烷合成液,采用化工模拟软件Aspen Plus 7.0建立了工艺流程模型.结果表明,在常压下先预分离回收氯苯和甲基三乙氧基硅烷,在5 k Pa、回流比R=3条件下提纯甲基苯基二乙氧基硅烷,产品纯度为99.67%,单程收率为70.56%,证明了间歇精馏分离甲基苯基二乙氧基硅烷工艺的可行性.模拟结果与实验结果相对误差小于8%,为甲基苯基二乙氧基硅烷提纯工艺的工业放大提供了必要的基础数据.

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2016-4-27 15:57 上传

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谢谢分享，收藏了

:lol:谢谢楼主分享，期待后续更新

师兄的文章看到了:victory::victory::victory::victory:

新型硅正、硅负离子化合物的合成及性能研究

                                                     

罗俊

【摘要】：硅与碳在化学周期表上是同族的,三价碳正离子在有机化学中很常见,部分碳正离子在溶液中或固态条件下都能稳定存在。但当将产生稳定的R3C+的方法用在产生硅正离子(R3Si+)时,很难得到预期产物。对硅正离子的研究是近些年来科研工作者感兴趣的课题之一,人们也在这方面取得了突破性的进展。本文主要讲述了通过利用三苯碳四(全氟苯基)硼酸盐,三苯碳全氯代硼烷盐和含氢硅烷化合物反应,进而研究硅正离子的反应情况,通过比较分析作了进一步的研究。同时本文也研究了硅钾双负离子的反应活性,我们将三甲基硅基(TMS)取代基更换为不易迁移的二甲基叔丁基硅基(TBS)取代基,通过反应中间体硅镁双负离子,合成了更大位阻基团保护的二氯(二溴)环戊硅烷。我们还尝试了硅钾双负离子与金属锡配合物的反应。本文的研究内容分为以下三个部分1.由结构简单的氯硅烷出发合成出含Si-H键的环戊硅烷以及硅基取代的非环状含氢硅烷。利用三苯碳四(全氟苯基)硼酸盐,三苯碳全氯代十二硼烷盐和含氢硅烷化合物反应,研究硅正离子的合成。2.由氯硅烷出发制备出低聚硅烷前驱体,在18冠醚6的存在下,与叔丁醇钾反应,形成硅钾双负离子化合物。由于该化合物太活泼,通过加入无水MgCl2,合成反应中间体硅镁化合物,进而与四氯(溴)化硅反应,合成出大位阻基团保护的二氯(二溴)环戊硅烷。3.由具有二甲基叔丁基硅基取代的硅烷配体出发,通过与金属锡配合物在甲苯中直接反应,我们得到了一些初步结果,并且得到了硅钾双负离子自身反应后的环丁硅烷结构。

                                                                                      《杭州师范大学》

2015年

真的感谢，感谢分享！

谢谢分享！！！

谢谢  好东西