有机硅改性聚合物研究进展

近年来，能够大量用于聚合的新单体数量较少，因而对现有的聚合物进行改性就成为目前和今后十分重要的发展趋势。将有机硅分子链引入有机聚合物以改善其性能，充分利用有机硅的各种优异性能，既可克服有机硅价格偏高的不足，同时又可发挥通用聚合物用量大、成本低的特点，正成为引人注目的发展方向。

有机硅-丙烯酸酯共聚乳液

有机硅改性聚丙烯酸酯聚合物的方法主要有共混法和化学改性法两种。共混法较为简单易行，但改性产物的性能不如化学改性法。化学改性法的实施手段多种多样，改性产物也层出不穷。①本体聚合往往用于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯聚合物，并通过功能化硅基的缩合或加成反应来实现交联而得到高性能产物。如Turn J.S.和 Cheng Y.L.以单体浸渍法制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚甲基丙烯酸(PMAA)的互穿聚合物网络(IPN)，并对其结 构和性能进行了表征。MazurekM.等人则将各种遥PDMS 预聚物溶于丙烯酯单体中，利用紫外光引发合成了具有不同结构与性能的硅-丙共聚物。②溶液聚合是应用极为广泛的方法。HelaryG.等人以二氧六环为溶剂，合成了3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷——甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共聚物。③乳液(微乳液)聚合制备硅-丙共聚物，具有低污染，易控制的特点，而且可以根据不同的性能要求，通过改变聚合步骤、配方和工艺条件来合成具有预定形态结构的聚合物胶乳，从而得到性能各异的复合材料，在国内外得到了很好的发展。

有机硅改性环氧树脂

西北工业大学郑亚萍、马瑞等人采用羟基硅油对环氧树脂进行改性，配制绝缘粉末涂料，通过涂料的高压蒸煮实验、耐湿热实验，研究了有机硅改性环氧树脂的电性能。结果表明，有机硅成功地连入环氧树脂链中，分子质量为5000，所制备的涂膜经高压蒸煮后，电性能优异，该有机硅改性环氧树脂可应用于绝缘粉末涂料的配制。电子科技大学张顺、谢建良、邓龙江等人用有机硅活性中间体对环氧树脂E44 进行接枝共聚改性，得到一种具有良好耐热性和机械性能的新型改性树脂，研究了催化剂种类、原料配比、反应温度和时间对产物的影响。以自制芳香胺为固化剂，添加一定量的纳米TiO2和丁腈橡胶，制得的胶粘剂在30 ℃、7 天基本固化完全，250 ℃热老化100h 后，仍有15.3 MPa 的剪切强度。并用FT-IR、DSC、TGA 等手段对产物进行了表征和分析，用Z6018改性环氧树脂E44，两者质量比为5:10时，改性树脂的综合性能最好。选三苯基磷/钛酸丁酯作催化剂，200 ℃反应5 h，反应基本完全，改性后树脂相容性好，色泽均匀，久置不分层。

有机硅改性聚醚

有机硅与聚醚共聚可获得具有优良阻尼功能的高分子材料，二者经化学改性可获得粘接性能优异的密封材料。例如以聚苯(PPO)作为硬段、聚对羟基苯乙烯(PHS)为半硬段、聚二甲基硅氧烷

(PDMS)为软段，利用羟基与硅胺基缩合生成硅醚的不可逆反应，合成了PPO-PHS-PDMS 三元嵌段共聚物，并将该三元嵌段共聚物与其均聚物进行共混。

   结果表明，该共聚物阻抑机械振动能力tgδ随温度变化的曲线在100～215 ℃范围内，是一种优良的阻尼功能性高分子材料。聚醚改性后，共混物的杨氏模量和强度均有明显的提高。美国Olin公司报道烯丙醇与氧化丙烯在六氰钴酸锌存在下反应制得的产物，继续与六亚甲基二异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯聚醚。在氯铂酸催化剂存在下，将上述制得的聚醚与甲基氢二甲氧基硅烷反应，得到有机硅改性聚醚，再混入涂料及其他添加剂，配制成潮气固化的密封剂，在50 %相对湿度下即可固化成弹性体。有机硅改性聚醚橡胶具有良好的粘接性能，对玻璃的粘接力可达0.7 MPa 以上，对塑料的粘接力可达1 MPa 以上，而且具有良好的防水、防潮性能。

有机硅改性聚氨酯

有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于聚硅氧烷材料外，还保持了聚硅氧烷的特性。田军等研究了端羟基聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体的共混改性，发现共聚物成膜后，分子结构中有机硅链段更倾向于表面富集取向，而聚氨酯链段朝向内层，使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善。此外，还研究了有机硅改性聚氨酯涂层的性质，发现随着

共混物中聚有机硅氧烷含量的增加，涂层表面能色散分量和极性分量减小，同时，低表面能的聚有机硅氧烷使涂层与蒸馏水、海藻酸钠的接触角增加。Ward用单端羟基或氨基PDMS(Mn=2000g/mol)与聚氨酯预聚体反应，制成的有机硅改性聚氨酯耐水解 性能得到很大提高。还对PDMS改性聚碳酸酯型聚氨酯进行了18 个月的肌肉包埋对比实验，发现未用PDMS改性的PU 其扫描电镜

(×100)显示网状长裂纹，而用PDMS 改性的PU只有一些圆孔。安徽大学由甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇与二羟甲基丙酸反应制得聚氨酯预聚体，加入含侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷齐聚物水乳液扩链改性，得到一系列有机硅改性水性聚氨酯乳液，改性后的水性聚氨酯分散体稳定性好，膜的手感柔软，吸水性降低，对力学性能的影响不大。

有机硅改性氟碳聚合物

西北工业大学在常压下利用微波辐射合成技术用乙烯基三乙氧基硅烷对三氟氯乙烯改性，结果表明采用微波辐射合成改性氟碳涂料较常规加热合成使涂料品质提高，反应时间缩短，产率提高，反应时间可选择在30～40min，反应温度应控制在60 ℃左右，有机硅的含量控制在40 %～60 %为宜。

其他

  目前，国内外许多厂家都在积极研究各种新型有机硅树脂和有机硅橡胶的改性剂。如日本信越公司将硅橡胶粉末表面涂复一层硅树脂而形成的复合粉末，与普通硅橡胶粉相比，其凝聚性低、分散性优良，主要用作合成树脂、橡胶、涂料、化妆品等的填料，

可减少产品内应力，提高耐热、耐寒、润滑性，赋予憎水性等。日本三菱人造丝公司开发的硅橡胶冲击改性剂S-2001的韧化性能介于丙烯酸和MBS 冲击改性剂之间，耐老化性能接近丙烯酸改性剂，但大大降低了残留冲击值，低温冲击性与MBS 类似。道康宁公司最近推出系列固体有机硅粉末型的树脂改性剂，该树脂改性剂是自由流动态，含100%活性有机硅粉末，为改善高填充阻燃剂(FR)的热塑性塑料物理性能、燃烧特和加工效果而设计，满足了混合和注射模具的需要，可望在不影响塑料加工和成型特性的情况下改进塑料的耐火性能。

目前，有机硅改性聚合物凭借其优异的性能已成功应用于医疗、防水材料、涂料等领域。在防水材料中，目前国内采用的拒水整理剂配方多是以甲基含氢硅油乳液与二甲基羟基硅油乳液按一定比例混合，并加入催化剂和添加剂配成的工作液。此外，乙基含氢硅油也可用作涤棉织物拒水整理剂。以羟基硅油乳液为主要成分配以含氢硅油乳液为有机硅膜交联剂以及其他组分制成的有机硅防水整理剂还广泛用于透气性防水维纶帆布的整理工艺，处理后帆布的各项性能和经济效益均优于棉帆铝皂防水蓬盖布。在有机硅改性聚合物涂料应用中，有机硅改性的丙烯酸树脂漆比未改性的丙烯酸树脂具有更好的耐候性、耐腐蚀性、相容性、保光性及抗粉化性。潮湿固化有机硅－丙烯酸树脂涂料，其耐候性不亚于氟树脂涂料，而售价仅为后者的1/3，和有机硅改性醇酸树脂一样已被推荐为重防腐蚀涂料系统中的户外耐候面漆。有机硅改性环氧树脂漆可提高其耐热性，

降低内应力，提高机械性能等；有机硅改性烘干型聚酯漆具有优良的耐候性、保光性、抗粉化性，适于作优良的户外金属板材等装饰性和保护性涂料；改性常温干型醇酸树脂漆，漆膜的耐候性、保光性、抗粉化性等比未改性的醇酸树脂漆有了很大的提高，用作重防腐蚀漆使用10 年后漆膜仍然完整，外观良好。含有丁基基团的BuMe、BuPh、BuMePh类有机硅树脂改性醇酸树脂、聚酯树脂，提高了树脂的相容性，在涂料中应用广泛。