浅谈多晶硅与有机硅的产业关联

作者：姚红赵信文周祖尧魏平柴森

来自于宜昌金信化工有限公司

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自2008年国际金融危机以来，多晶硅产业经受重创，市场行情一直处于低迷期。我国多晶硅产业过度建设，产能严重过剩，再加上美欧对我国多晶硅产品的“双反”，多晶硅产业短期难有改观。而我国有机硅工业自2000年起进人高速发展以来，有机硅单体竞争激烈、有机硅下游开发不足这两大忧患也巫待解决。

  鉴于此，把有机硅与多晶硅产业链结合起来，将多晶硅的产业链向有机硅领域延伸，将有机硅产品应用于多晶硅产业，不仅可以解决长期困扰多晶硅企业的副产物利用难题，还可以获得高附加值的有机硅产品。为此，我们有必要弄清多晶硅与有机硅产业之间的关联，以便两大产业的有机结合、健康持续发展。以下主要从产业概况、产业链构成、生产工艺、产品及副产物的利用等方面浅谈两产业之间的联系。

1、产业概况  

当前，高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，其市场占有率在90%以上。在未来的50年里，还不可能有其它材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。我国的多晶硅产量已占全球的35%左右，2012年年末产能已达20万吨，产能巨量膨胀的同时，如果下游产业得不到迅猛发展，产量出现供大于求的局面，导致产业的无序竞争。掌握关键核心技术、扩大规模、降低成本、开放国内光伏技术应用才能增强产业竞争力，这样，我国多晶硅产业的局面才能扭转。  

  目前，有“工业味精”美称的有机硅产品被广泛应用于电子电气、建筑、化工、航空、纺织、轻工、医疗等各行业，有机硅产品在国民经济中占有重要的地位。有机硅的技术进步和消费不断升级刺激需求旺盛共同促成了有机硅行业的快速成长，与其它化工行业普遍存在周期性相比，有机硅行业至今都未出现景气下滑的迹象。但是，国内有机硅行业发展状况也存在很大的问题，即单体竞争加剧，未来成长看下游。  

  多晶硅产业和有机硅产业是硅化工行业的两大焦点，比较可知，两产业当前的竞争激烈，处境都不太好，技术壁垒都很高，下游深加工均不足，多晶硅产业遭受重创也一定程度上影响到有机硅行业的发展。完善产业布局、延伸产业链以及两行业相互渗透是改善行业处境的重要手段。

2、产业链构成

2.1多晶硅产业链  

  多晶硅产业链是指以多晶硅为中心的上、下游各类产品的辐射和有机组合。目前，多晶硅产业链主要有3条阴:一是以“电子级多晶硅”为中心的半导体硅系列产品和设备产业链(图1);二是以“太阳能级多晶硅”为中心的太阳能光伏系列产品和设备产业链(图2);三是多晶硅副产物系列产品和设备产业链(图3)。

2.2有机硅产业链   

有机硅产业链(如图4所示)的上游包括原料、单体和中间体，是有机硅单体，具有生产流程长、技术难度大的特点，属技术密集型、资本密集型产业，其生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅产业技术水平的重要依据;有机硅产业链的下游包括深加工产品及制品，主要是以有机硅单体为原料生产的硅油、高温硅橡胶、室温硅橡胶、硅树脂，硅烷偶联剂等产品。  

     有机硅产业链中的硅块生产企业多，技术门槛低，生产企业所占份额少，计价能力低。有机硅中间体(单体)进人技术壁垒高，生产企业少，规模效益显著，行业增长受下游影响较大，计价能力强;提高单体二甲基二氯硅烷产量和含量、降低能耗和物耗以及合理利用副产品是目前生产研究的重点。有机硅深加工制品生产企业多，单一企业生产份额少，下游需求广泛，对单体的依赖性大，成本转嫁能力强，是整个产业链中附加值最高的部分。  

  由以上阐述，多晶硅与有机硅产业之间有很多交叉点相关联，可以实现多晶硅向有机硅产业的延伸，可以解决制约多品硅、有机硅工业发展的瓶颈问题，从而形成一个资源循环利用、相互促进的良性循环，实现了硅资源的循环利用，降低了污染排放，又提高了经济效益。两产业链之间的关联循环图，如图5所示。

3、生产工艺

3.1多晶硅   

多品硅是由硅纯度较低的冶金级硅提纯而来，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，该方法合成化学方程式为:   

此种方法的具体流程主要分为四个步骤:(1)二氯氢硅的合成与精馏提纯;(2)三氯硅氢的氢还原;(3)四氯化硅的氢化分离;(4)还原和氢化尾气一汽气混合物的干法回收。

3.2有机硅   

有机硅单体合成工艺为一氯甲烷的合成、有机硅单体合成、单体分馏、单体水解和线状单体裂解五个步骤(如图6 )

  有机硅下游产品主要指聚硅氧烷，根据结构形态和性能分为硅油、硅橡胶、硅树脂((RSi(OR)4-n)和硅烷偶联剂((XSi(OR)3)，其合成工艺具有多样性，这里不再阐述。

4、产品及副产物利用

    生产多晶硅和有机硅都是以高纯度金属硅、氯气和氢气味主要原料。生产多晶硅和有机硅都是化工过程，特别是在氯硅烷合成及分离技术上，两者非常相似。生产多晶硅会副产大量的四氯化碳，其气相法白炭黑是有机硅产品的重要原料，此外，四氯化硅也可用来生产正硅酸乙醋及其缩聚物并进一步生产硅酸钠、MQ树脂、分子筛、絮凝剂、光纤预制棒等。而硅橡胶、硅凝胶和硅树脂等多种形式的有机硅深加工产品成为制备太阳能电池组件不可缺少的材料。由于有机硅和多晶硅产业中的产品及副产物利用相互交叉，有机硅产业可以与多晶硅产业相互合作，共同发展。   

当前，多晶硅和有机硅产业均有大量的四氯化硅副产物产生，有机硅产业有一定量的三氯氢硅、甲基file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps21.tmp.jpgfile:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps31.tmp.jpgfile:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps42.tmp.jpgfile:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps53.tmp.jpgfile:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps63.tmp.jpg三氯硅烷副产物产生，而充分利用好这些副产物可以实现多晶硅和有机硅产业链的相互转化。以下主要对副产物的转化利用进行阐述。

4.1四氯化宙一甲基三氯硅烷生产白炭黑   

气相法白炭黑的生产在多晶硅和有机硅之间架起了一条运转纽带，它既可以充分利用多晶硅副产物四氯化硅，又可以消耗掉有机硅工业副产物甲基三氯硅烷;另外，气相法白炭黑生产过程中产生的HCl可返回多晶硅和有机硅单体长用于HSiC,3和CH3Cl的合成，气相法白炭黑可用于有机硅下游深加工产品，高效利用硅资源。气相法白炭黑的合成方程式如下所示

.(合成工艺I)  

(合成工艺11)

4.2四氮化硅转化为三氯氢硅  

四氯化硅还原生产三氯氢硅是全球各大多晶硅企业十分关注的问题。该法在处理副产物四氯化硅同时，还可以重新得到生产多晶硅的原料三氯氢硅，三氯氢硅也可以用来合成硅烷偶联剂。该转化的还原方法有以下几种:

file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps75.tmp.jpg

4.3四氛化硅转化为正硅酸乙酷及其缩聚物

   正硅酸乙酷是一种重要的精细化学品，其可用四氯化硅与乙醇进行酷化反应，目前国内已有企业采用该法生产，醋化反应方程式为:   

4.4四氮化硅转化为硅烷类产品   

国内有些小规模厂家已在销售四丁酮肘基硅烷和四乙酞氧基硅烷

4.4.i四丁酮肪基硅烷   

四丁酮厉基硅烷，分子式C1}H;ZNQO声i，分子结构如下:      反应方程式:

     生产工艺:以丁酮}5为原料，甲苯为溶剂，在搅拌条件下滴加四氯化硅，反应分层，上层溶液经液氨中和、过滤，蒸馏去除甲苯后得到50%的四丁酮肪基硅烷;下层用30%a氢氧化钠中和后回收丁酮豚。

4.4.2四乙酞氧基硅烷   

四乙酞氧基硅烷，由四氯化硅与乙酸醉反应生成。四乙酞氧基硅烷可进一步制成新型有机硅交联剂二叔丁氧基硅烷，乙酞氯可以作为副产品销售。    反应方程式:

4.5四氛化硅生产光纤冈

  光纤的主要成分是石英即Si仇，以四氯化硅和氧气为原料采用PECYD(等离子体增强化学气相沉积法)的方法可生产光纤。20世纪70年代中国工程院赵梓森院士与他的研究团队利用此法生产了第一根光纤。    但生产光纤要求原料四氯化硅含杂质的质量分数低于10-7，因此提纯技术要求很苛刻，主要的提纯技术有精馏法与吸附法交替、水解法。因PECVD法技术要求十分严格，故用此法生产光纤的可行性较小。

5、结束语   

综上所述，多晶硅与有机硅产业具有很多交叉点，将多晶硅向有机硅产业链延伸，将有机硅产品应用到多晶硅产业，可以彻底解决两者副产物的合理利用，架起硅产业链中的桥梁，促进我国多晶硅工业、有机硅工业的发展，形成资源整合和循环利用，真正实现节能减排，社会、经济效益显著。

谢谢楼主分享。

菜鸟感谢楼主，学到很多，谢谢。