有机硅是如何在涂料工业中发挥其万用的特性（三）

有机硅是如何在涂料工业中发挥其万用的特性（三）

黄 薇 和氏璧化工


6海洋防污染生物涂料
船底、浮标、捕鱼和固定渔网以及其它浸在新鲜水或海水中的构造物(如取水管和石油钻井平台等)易被海洋附着生物(如斑马贻贝、藤壶、浒苔、石灰虫、苔藓虫、海鞘和藻类等)污染。

由此产生的问题是，海洋生物大量附着和生长，使船底和水中构造物每平方米增加几百公斤的质量，过重的负荷会使船只多消耗40％ 以上的燃料。海洋附着生物如果堵塞滨海发电厂或船舶的海水冷却管道会使冷却效率降低，影响设备正常运行，严重的还可能造成事故。钢铁、水泥、木材这些构造物的表面沾染海洋附着生物后会加速材料的腐蚀与破坏，这是因为污损生物分泌的酸性物质会产生化学腐蚀和电化学腐蚀；有的附着生物能将木船打洞穿孔。海水养殖的网箱、浮筏可能被海洋污损生物附着而导致水流不畅、缺氧和养料不足，养殖生物死亡，导致养殖收益下降。

防止这些海洋生物污染的方法有机械清洗方法、物理方法(包括外加电流法、超声波法和辐射法)和化学法。目前主要的防污方法是化学法中的防污涂料法。防污涂料分为杀灭型和脱污型。

*杀灭型
为了防止海洋生物附着在船底和水下构造物上，可在防污涂料中添加防污剂来杀灭海洋生物。最早使用的是毒性较小的氧化亚铜，每年用量很大。长期大量的使用造成海洋港湾中铜的大量沉积，对水质和海洋生物环境造成严重的影响，使海藻大量死亡，鱼、虾、蟹等海洋生物胚胎生长不良，破坏生态平衡。

为此，20世纪中期开发出有机锡化合物防污剂。我国的海洋涂料研究所也进行了该项工作。有机锡的防污效率比铜化合物高，曾经广泛应用三丁基氧化锡等来杀灭海洋生物，用它制成的防污漆使用寿命可长达5年。但有机锡化合物具有致畸性、积累作用，严重影响人类和其它生物的遗传和生存。

20世纪末国际海洋组织明确提出，从2003年起禁用有机锡化合物法案开始生效，到2008年全面禁止有机锡化合物做防污剂。为此，使用低毒性的防污剂，开发了保护船底和水下构造物的替代环保防污涂料。涂料的基料在海水的作用下逐渐溶解，不断地露出新的防污剂，这就是基料溶解型的防污涂料。例如用可水解的有机硅丙烯酸酯共聚物配制的防污涂料。实际上通过专门的化学设计，选择在涂料／水界面下垂的聚合物链作为弱化点来控制腐蚀速率，将C-O-Si结合到聚合物中，使海水缓慢地侵蚀树脂，在生成羟甲基(≡C-OH)处逐渐溶解聚合物。还可以通过大量接上更疏水的甲硅烷基，包括下垂的的硅氧烷链来控制树脂的水解速率。采用这种控制树脂水解速率的方法，使涂料使用低毒性防污剂也可有较长久的使用寿命。这项抗污染技术还在配方中加入了硅油以加强防污性能，因为硅油的表面能较弱，可降低海洋生物的附着。这和下面的脱污型海洋生物控制技术有交叉。

*脱污型
保护水下船体表面清洁的最新方法是使用无毒的涂料，理想的方法是采用低表面能涂料。利用船体在水中的机械运动，通过水流的冲刷自动去除海洋污染物。这就是众所周知的“脱污”和“无污垢” 涂料，看起来和固化型的长效有机硅脱模剂的作用很相似，是依赖硅氧烷独特的表面能(表面张力只有20~22 mN/m),使污垢不易附着。典型配方是由含硅烷醇(≡SiOH)的聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、催化剂和烷氧基硅烷或硅酸酯交联剂组成。有机硅的平滑性和低表面能为产生不粘表面作出了贡献。在减少污垢方面此种方法胜过化学防污剂方法，这些有机硅涂料已经裁定无需获得FIERA (国际公法95—369)报告。

7 耐磨涂料（ARC）
涂料都必须具备一定的耐磨性。1977年，有文献介绍，酸性胶体二氧化硅和带羟基的倍半硅氧烷在醇一水介质中分散，涂覆在固体基材如亚克力镜片上，可提供耐磨涂层(类似于甲基透明树脂)。自此以后，创建了可硫化、具有防污性能和良好稳定性的耐磨涂料体系。

有机／无机混合体系(即二氧化硅胶体分散到有机聚合物中)可提供耐磨性能，被广泛采用。例如，由光引发剂、甲基硅基丙烯酸酯共聚物的水解产物和水性的胶体二氧化硅组成的紫外光固化涂料。如果在水性的耐磨涂料配方中添加少量有机硅聚醚共聚物，则可改善流动性和减少涂料表面缺陷。

早先的有机硅耐磨涂料主要以甲基三乙氧基硅烷为原料制备的甲基透明树脂。为了进一步提高它的耐磨性，出现了在甲基三乙氧基硅烷的基础上，添加硅烷偶联剂KH 550、KH 560、KH570；或者与正硅酸乙酯、酚醛树脂、PMMA等共聚，或者加入增硬剂等各种配方的耐磨涂料。

耐磨涂料已广泛地应用于各种领域，如保护性光学涂层、钝化和流平控制涂层、传感器、高低介电性涂膜、无机隔膜、光电和非线性光学薄膜、电致变色、半导体防静电涂料、超导电涂膜和铁电质涂层。涂料还可适用于其它基材，如木材、金属、印刷表面、玻璃和陶瓷。

8 汽车涂料
汽车彩色底漆外要加一道清漆。这道清漆会受到来自环境的损害(如酸雨、紫外线降解、高相对湿度和高温)，涂料表面还要遭受马路上的砂石冲击和研磨剂的刮擦伤。通常，硬漆膜的抗刮伤性好；但交联度高，导致漆膜变脆，使其抗砂石和受热冲击性差。软的漆膜则相反，不易受砂石或热冲击而开裂，但抗划伤性、防水斑和酸蚀性减弱。由此，人们想到了在低交联度的清漆中加入用硅烷偶联剂表面处理的胶体二氧化硅，这种表面有反应性的微粒可以提高清漆的抗划伤 。但另一个问题又出现了，涂料中的残余活性基团如Si-OH、Si-OR在后期的大气老化过程中会慢慢地发生交联反应，从而也会使漆膜变脆导致开裂。为此加入活性基团最少的线性结构的硅氧烷，而不是二氧化硅。既可避免漆膜变脆，又能获得如同加入胶体二氧化硅一样的好处。

为了适应环保需要，道康宁正在通过研发有机硅类抗摩擦降噪音的汽车涂料，以解决汽车在日常使用过程所出现的噪音和摩擦声。

采用 γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH 570)与苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸及其酯类单体等共聚合成的有机硅改性高固体分羟基丙烯酸树脂具有减少污染、降低VOC、减少工序等优点，是目前绿色汽车涂料的主要品种之一。由于KH 570的活性与丙烯酸酯相近，因此易于共聚。将硅烷中键能大、表面能低的Si-O键引入，是改性丙烯酸树脂的主要手段。用该树脂制备的汽车涂料具有较高的铅笔硬度、附着力好、耐冲击性、耐酸性和耐碱性俱佳。随着KH 570含量的增加，这些性能逐渐增强；同时水接触角增加，表明KH 570与高固体质量分数树脂形成的网状交联结构使涂膜表面疏水性逐渐增加。

9建筑涂料
为了适应节能环保的需求，在开发各种新型建筑涂料时发现，有机硅突出的耐紫外线性、防水性和透湿气性能似乎更适合用作建筑涂料。文献证明纯硅树脂色漆10年后突出的耐紫外线和耐候性。其中，耐粉化性能最好，保持率100％ ，保色性保持率90％ ，保光性大于60％。

丙烯酸乳胶漆是性能相当好的建筑涂料，为木材和砖石结构提供了合适的密封性。然而对于建筑上多孔的基材的保护，不仅需要防止外部的化学品、雨水和阳光辐射的破坏，也要防止基材内部的破坏。湿气会通过毛细管穿透混凝土的墙体和木板，从而破坏涂料的附着力。因此理想的建筑涂料需要耐紫外线、化学品和耐水性能，而且还需要具有透湿气性来降低涂层下的静态水压。有机硅弹性体乳液和丙烯酸乳液拼混使用可提供建筑涂料所需的性能。添加量小于5％就足够证明它的优势。有机硅乳液固有的低玻璃化温度，使它在最少量的成膜助剂(溶剂)下仍提供极好的相聚结性，同时在基材因温度变化而收缩或膨胀产生裂纹时还能保持漆膜的完整性。


合成的有机硅一丙烯酸乳液还要通过配漆工序，配制成建筑用有机硅改性乳胶漆。图2是以硅丙乳胶漆的游离基聚合和氧化还原混合引发工艺为例。合成工艺还有硅丙缩合反应工艺、硅丙加成反应工艺、缩合加成反应并存工艺等等。

有机硅改性剂有：含甲基和苯基的活性硅烷和活性硅氧烷、含不饱和基团的烷氧基硅烷和硅氧烷、含有不饱和基团的硅烷偶联剂等，如：甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基环四硅氧烷、含氢硅油、羟基硅油、KH570、正硅酸乙酯等。

有机硅建筑防护涂料利用混凝土可渗透的特点，渗入混凝土表面一定范围的内部，形成透气不透水的防护层，能阻止外界环境中的腐蚀介质进入。它主要有以下几种类型：水溶性有机硅建筑防护涂料，如甲基硅酸钠和甲基硅酸钾；溶剂型有机硅建筑防护涂料和乳液型有机硅建筑防护涂料。其中水溶性涂料价格便宜，但固化速度慢，需24 h才可固化，若出现天气变化，影响涂料成膜；且材料呈碱性，对基材有害。溶剂型涂料对环境有污染，也不利于使用。乳液型的硅丙乳胶漆是最适宜的建筑涂料，只是价格贵一些，因此多用在高档建筑上。

10 硅橡胶涂料
20世纪70年代， 日本首先将热硫化除有机硅弹性体乳液和丙烯酸乳液拼混使用外，近来开发的有机硅一丙烯酸共聚改性的硅丙建筑乳胶漆在高档建筑涂料中极具竞争优势和发展前景。为追踪国际建筑涂料的先进水平，我国已经开发出超耐候、耐水性、耐污染、高光泽的有机硅一丙烯酸乳胶漆，主要满足建筑外墙高档装饰及户外设备防护和装饰用环保型防污涂料。该乳胶漆的基料是有机硅改性丙烯酸树脂，配上可以与基料交联固化的活性助剂，使产品具有良好的贮存稳定性，涂覆后可在室温下交联固化，形成三维结构高分子。合成工艺示意图见图2。

(HTV)硅橡胶用于导电硅橡胶按键这一生产领域。在硅橡胶按键上印刷文字和符号唯一的材料是有机硅涂料(或油墨)。因此以HTV硅橡胶、缩合型室温硫化(RTV)硅橡胶和加成型液体硅橡胶为基料，配以填料、颜料、助剂和溶剂等制备的透明(清漆)或不透明的有色涂料(色漆)开始规模生产。它们是继硅树脂涂料后又开发的一类新型有机硅涂料，主要用作绝缘憎水涂层、耐烧蚀涂层、电子元器件内保护涂料、印刷、电子材料表面涂覆等，现在使用较广的有瓷绝缘子防污闪涂料、各类按键涂料(或油墨)和电子器件的表面涂料等。

硅橡胶涂料分为导电油墨、丝网印刷油墨、移印油墨、喷涂和刷涂涂料、消光涂料和耐磨涂料等。

11 其它有机硅涂料
从广义上来讲，有机硅织物整理剂、有机硅织物防水剂、有机硅皮革涂饰剂、有机硅纸张隔离剂等是用有机硅材料制备的在织物、皮革和纸张表面应用的涂料。它们的合成工艺和配方与以硅树脂为基料的涂料差别较大，因此涂料行业没有将它们归入在内。作为特种化学品分别归入有机硅在纺织、皮革和纸张方面的应用。而硅橡胶涂料一般归人有机硅在电子、电器方面的应用。

未完待续。。。
本文转载自《有机硅材料》

棠主辛苦了:lol:

好东西，学到很多知识:lol:

{:soso__10169062262133571330_1:}

楼主辛苦了  

多谢楼主分享 长见识了