菜鸟求助硅烷偶联剂基本知识

各位学长，小弟初接触硅烷偶联剂，求关于硅烷偶联剂的综述。

偶联剂是一种可以把两种不同性质的物质通过化学或物理作用结合起来的一种改善型助剂，在复合材料中应用较为广泛。偶联剂的亲无机基团与填料表面结合，亲有机基团与高分子树脂缠结或反应，利用其特有的分子桥性能使表面性质相差很大的无机填料与高分子材料相容，从而大大提高复合材料的物理性能、电性能、热性能、光性能等。生产中常用的几类偶联剂按其中心原子的不同，主要分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类等。硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCI3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。
    由于硅烷偶联剂分子结构中的反应性基团多，与填料表面的反应点多，而分子中的有机疏水基含碳原子数少、碳链短，因此在热塑性塑料为基体树脂的填充塑料中，使用硅烷偶联剂往往对填充体系的加工流动性能带来不利影响，加之价格较高，因此硅烷偶联剂在热塑性塑料中用量不多，而主要应用在环氧树脂或不饱和聚酯树脂等热固性塑料中。此类偶联剂主要作为玻璃纤维的表面处理剂，它可使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得以改善。
    经过几十年的发展，硅烷偶联剂的用途已从传统的玻璃纤维表面处理剂扩大到无机填充物、密封剂、树脂混凝土、交联聚乙烯、树脂封装等材料的表面处理剂。
    ①用于玻璃纤维的表面处理。硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、抗气候等性能。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂约占其消耗总量的50％，其中用得较多的品种有乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
    ②用于无机填料的表面处理。硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。
    ③用作密封剂、粘接剂和涂料的增钻剂。硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。并可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。
    硅烷偶联剂的其他方面的应用还包括：将固化酶附着到玻璃基材表面，油井钻探中防砂，使砖石表面具有疏水性能等。
    作为塑料加工行业的重要助剂之一，偶联剂与其他改善型助剂相比用量较大。自20世纪60年代我国成功开发第一个偶联剂产品以来，目前已经形成了以硅烷类和钛酸酯类为主体、铝酸酯、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂和马来酸酐接技PP等为补充的偶联剂行业体系。目前，国内主要生产企业主要有，南京曙光化工总厂、江西蓝星化工集团、荆州市江汉精细化工有限公司、应城市德邦化工新材料有限公司、丹阳市有机硅材料实业公司等。其中一些公司除生产硅烷偶联剂外，还生产钛酸酯类、铝酸酯类.
    随着需求市场的不断扩大，我国硅烷偶联产量也不断增长，2000年产量为1350吨，2002～2004年分别为1700吨、1900吨和2150吨。随着子午线轮胎及玻璃纤维行业对硅烷偶联剂需求的不断增加，预计2005年产量将达到 2400吨，2010年为 3900吨。2000年我国对硅烷类偶联剂的需求量约为2250吨，2002～2004年需求分别为 2700吨、 2900吨和 3250吨。预计2005年将达到约3600吨，2010年为5400吨。
二、硅烷偶联剂的研究现状
史保川,孙培培等[8]将二乙烯三胺分别与五种氯烃基烷氧基硅烷反应,合成了Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-α-氨甲基三乙氧基硅烷五种偶联剂,产率为49%～70%,它们不仅是制备织物柔软剂的原料,而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。史保川,孙培培等[9]以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应合成了γ-环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ-环已胺丙基二甲氧基硅烷.并用元素分析、ＩＲ和1Ｈ-ＮＭＲ对它们作了表征.证实它们是新颖的有机硅偶联剂,可在纺织工业上制作柔软剂。田瑞亭[10]用三氯氢硅和氯丙烯在氯铂酸催化下合成的γ-氯丙基三氯硅烷(γ1),再与无水乙醇反应制得γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ2),收率达90%以上;它可做为各种卤代橡胶的偶联剂,也是制备其他硅烷偶联剂的重要原料。彭以元[11]将甲基二氯硅烷与烯丙基氯经硅氢加成、甲醇解、胺解三步反应,合成了硅偶联剂ＫＢＭ602,考察了原料配比、反应温度、反应时间对反应产物收率的影响,在最佳工艺条件下,总收率为50%。除了传统的硅烷偶联剂之外,还有一些新颖的硅烷偶联剂得到开发。如南京大学、武汉大学开发的十二烷基硅氧烷。甄广全[12]对其性能研究表明,碳官能团的增长,有利憎水膜中相邻有机基团的敛集作用,有利于膜层增厚,增加膜层的化学稳定性。另外还有有机硅过氧化物偶联剂,其与传统的偶联剂不同之处在于可水解基团Ｘ为—ＯＯＲ基,其特点是过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基,它不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂,尚可使两种相同或不同的有机物进行偶联,还能与无极性(如聚烯烃,硅橡胶等)的有机物偶联。这就很好地解决了普通有机硅偶联剂存在的两大问题,更可贵之处还在于有机硅过氧化物偶联剂的固化速度快,粘合强度高,从而扩大了有机硅过氧化物偶联剂的适应范围[13]。我国硅烷偶联剂的开发主要集中在传统硅烷偶联剂,而新型的硅烷偶联剂则鲜有报道;同时,其所用原料多为石油化工产品,利用天然产物作原料来合成的也不多见。我国虽有二、三十家有机硅烷偶联剂生产企业,但其技术,工艺和装备水平相对落后,大多数企业的年生产能力仅为几十吨或几百吨。为打破国外跨国公司长期统治国内外硅烷偶联剂市场的被动局面,开发新型硅烷偶联剂也势在必行。同时,随着中国的“入世”及“与贸易有关的知识产权协定”的实施,使不占先进科技工艺之利的中国化工企业必须通过支付专利许可费用来合法地购买西方发达国家的专利,同时我国政府也将严惩任何有损国家和企业名誉的侵权行为。目前,国内硅烷偶联剂品种大多数为仿制,缺少我国创新的、具有自己知识产权的新品种,为发展我国科技,发展具有我国特色的创新硅烷偶联剂,为发展我省资源高附加值转化和新型硅烷偶联剂也势在必行.

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