浅析 有机硅单体合成氯甲烷的转化率问题（之二）

在“浅析有机硅单体合成氯甲烷的转化率问题”一帖中，主要是从气固流态化特性分析，为什么在单体合成流化床中造成氯甲烷单体单程转化率低的原因。本帖则从化学反应本身的特性分析可能造成氯甲烷单体单程转化率低的原因。

3.关于反应温度：

对于化学反应来说，反应温度是影响反应最为敏感的参数之一，根据阿仑尼乌斯温度对反应速度常数k的影响关係式（k＝Aexp-E/RT）可知，对一般反应，反应温度每增加10度，则反应速度常数会增加约一倍，即反应速度也增加约一倍！！我国目前有机硅单体合成流化床的反应温度虽各生产厂家有些不同，但一般在280~300℃间，而国外生产装置据说一般控制在320±5℃。相差有20℃左右，即如仅考虑温度效应，反应速度相差可达二倍以上，当然考虑到浓度效应及具体反应，反应速度相差不一定能达到二倍以上。但从中可以看出温度效应，也是否可说明我国单体合成流化床氯甲烷单程转化率低的原因，反应温度偏低是其原因之一？！记得当年星火万吨级流化床试车时的反应温度也是320℃，其二甲含量也有达90%左右的。可能后来考虑到为延长高二甲含量时间（延长反应周期），減少付反应和结焦等问题吧，不知何时开始将反应温度改低了。我国单体流化床也是否能夠通过在主催化剂中补加某种助催化剂，适当提高一点反应温度和速度，以进而提高氯甲烷的单程转化率。

4.催化剂问题：

关于单体合成的主催化剂目前好像有两个体系，即CuCl体系和三元（即有Cu、CuO和CuO2三种组分组成））铜粉体系。

一般认为，在单体合成时，铜催化剂唯一有效成分是CuCl。因CuCl能与Si迅速反应生成转化为Cu3Si，而Cu3Si才是气固催化反应生成二甲基二氯硅烷的活性中心，所以用CuCl作合成有机硅单体的催化剂，具有反应速度快的特点。但实践表明，CuCl单独作主催化剂使用时，其缺点是反应的诱导期较长。

对于三元（即有Cu、CuO和CuO2三种组分组成）铜粉。实验表明CuO具有比CuCl有较长期的高选择性，并有中等的反应活性。由于 CuO转变成CuCl也可以贯穿在整个反应体系中，并且CuO转变成CuCl转变速度高于CuCl转化为活性中心Cu3Si的速度。研究还表明，处在所需稳定状态的CuCl的浓度是非常低的，所以它完全能保证合成反应时所需的反应活性中心Cu3Si的数量。且因CuO有易保存及运输方便等优点，所以在大规模的工业生产时三元铜粉可能比CuCl更有优势。也可能由于这些原因，我国目前各单体生产厂家为保证用有较长期的高选择性和中等反应活性，所採用的催化剂主要是三元（即有Cu、CuO和CuO2三种组分组成）铜粉，而不是CuCl。因使用反应活性低的三元铜粉作为催化剂，所以反应速度慢，在同等条件下氯甲烷的单程转化率自然就降低了。

为了提高氯甲烷的单程转化率，也有报导提议采用三元（即有Cu、CuO和CuO2三种组分组成）铜粉和CuCl组成的混合物作为单体合成的催化剂，这样既保持了CuCl的高活性又保持了CuO高选择性，并称其称为四元铜粉。使用这种混合物催化剂的优点是，能缩短反应的诱导期，提高反应活性，提高氯甲烷的单程转化率。据说DCN所使用的CuCl催化剂中，多少也有铜粉催化剂的成分，且为克服CuCl催化剂诱导期长的缺点，另外再加有引发剂。这类混合物催化剂的反应选择性能保证在90%以上。关键三元铜粉和CuCl的配比，应根据硅粉的组成等条件作进一步研究。

需要指出的是，CuCl 也会和单质硅发生氧化还原反应，产生少量的金属铜，而这会在一定程度上降低反应的选择性。

5. 反应时间问题：反应时间即氯甲烷在流化床内的仃留时间问题。这一问题讨论起来可能较为复杂，且一言难尽。它可能会涉及到流化床的床层结构、硅粉颗粒的粒径及分布、工艺及操作和主、辅催化剂的配比等等问题。所以将这一问题留作坛友们讨论，可能会更好些。

本人再根据讨论情况，决定是否再作进一步分析和归纳小结。也就是说是否有有机硅单体合成氯甲烷的转化率问题之三，看以后的讨论情况而定。

    欢迎大家跟帖并一起参与讨论和提出问题。

铜粉催化剂感觉应该算作一个单独的体系，毕竟cucl的保存有些困难，而cu粉的使用与cucl还有些不同，记忆中信越和RP之前都是使用铜粉，现在不知道。还有我们国内现在使用的预混，本质上也应该属于铜粉，而不是亚铜。
关于催化剂，个人感觉需要和硅粉结合考虑，我们目前对催化机理的掌握实际上仍有所欠缺，对各种微量元素的作用也没有完全搞懂，如果硅粉中的杂质没有得到理想的控制，那单独强调催化剂就显得意义不那么突出，特别是在反应中后期窗内的杂质累积到一定程度之后。

关于温度控制，除了提高反应速度的考虑之外，另一个关键因素应该是提高选择性，也即减少副反应的必要，特别是一些可以明显影响收率和反应时间的副反应。从这一点来看，国外企业可以提的更高，可以从侧面证明其副反应的控制做的更好。说到底，我们对反应机理的研究还是需要继续提高。

反应温度与硅粉粒径的分布状态，铜粉的结合情况及多少相关，国外硅粉粒径控制能力国内是无法企及的。因地制宜，适合就好，正所谓法无定法。

上善若_gyUh2 发表于 2015-10-8 19:06
反应温度与硅粉粒径的分布状态，铜粉的结合情况及多少相关，国外硅粉粒径控制能力国内是无法企及的。因地 ...

确实如此，国内不知道哪家在硅粉方面仍再钻研，

甘棠 发表于 2015-10-9 10:37
确实如此，国内不知道哪家在硅粉方面仍再钻研，

    据我所知，各生产厂家对硅粉杂质及助催化剂对单体合成的选择性和氯甲烷单程转化率的影响，都有研究及经验。表现在各厂家都是根据流化床内杂质的含量不同，补加不同量的催化剂及不同量、不同种类的助催化剂，并编了号，其组分组成仅一二人知道。出于技术保密，各厂家间都不願意相互交流，共同提高。

☆黑马☆ 发表于 2015-10-10 09:12
据我所知，各生产厂家对硅粉杂质及助催化剂对单体合成的选择性和氯甲烷单程转化率的影响，都有研究及 ...

   如果这么一个权威单位出面组织，将国内各单体生产厂家的单体合成技术人员集中起来，将各自流化床内的杂质与补加主、辅催化剂组分及量的实际经验，不管对与错都说出来，再给集体分析总结，得出都能认可的结论，再去实践与总结，我想氯甲烷单程转化低的问题一定能解决，外国能解决的，我们为什么不能解决！像现在一样互相保密，各搞各的，要在近期内解决这一问题是有困难的。

☆黑马☆ 发表于 2015-10-15 10:36
如果这么一个权威单位出面组织，将国内各单体生产厂家的单体合成技术人员集中起来，将各自流化床内的 ...

国内企业，有一些上劲的，现在发展不错；一些不太上劲或者不太走运的，现在在走下坡路，正常；现在越来越觉得，应该更加依靠市场的力量去解决问题，这样可能更为彻底和有效。换言之，没有办法避免一些企业被淘汰。

氯甲烷单程转化低的问题，主要根源在于个人感觉在于流化床设计，催化剂、硅粉等当然也比较重要，但应该是属于第二位的吧

webmaster 发表于 2015-10-15 21:38
氯甲烷单程转化低的问题，主要根源在于个人感觉在于流化床设计，催化剂、硅粉等当然也比较重要，但应该是属 ...

   {:soso__10169062262133571330_1:} 就目前我国流化床而言，支持你的看法。

{:soso__12206632511069352580_4:}  人过留名雁过留声，请看过本帖的坛友，请留下宝贵的意见！

{:soso_e179:}

bb88 发表于 2015-10-20 11:08

我们还在等你上一个系列的续集呢？ 呵呵

{:soso_e179:}

cspc 发表于 2015-10-21 11:39

{:soso_e183:}，周兄，别来无恙？！