谈谈有机硅单体合成流化床硅粉粒径的选择

气固流化床中反应器中，颗粒的粒径及其分布对流化的流化特性有很大的影响，这是个不争的事实！在本论坛中，也有不少坛友们作过探讨。特别是CSPC、bb88和黑马等分别发过闲聊‘有机硅单体合成流化床使用硅粉的粒径（2012.7.23）、我们离国际先进水平有多远？（2）（2015.02.10）.和硅粉颗粒粒径及分布对单体合成的影响（2013.08.06）的帖子，ygq9394等也发表过有见解的跟帖，但这些帖子虽都很好，但仔细分析，总感有不足之处，缺乏较理性的分析，都没有说清楚流化床中硅颗粒的流化特性到底与硅粉颗粒的粒径及分布有什么关係，为什么会不同，似乎流化床中的硅粉颗粒径及分布的选择是神秘的、任意的、无章可循的。以致于使在单体合成岗位上的工程枝术人员，可能不理解流化床中颗粒的粒径及分布对气固流化床的流化有多大的影响及其规律性，也可能不会太引起同行对粒径及分布的重视和改进，因现实生产中好像没有发生什么问题。为了说明流化床内颗粒粒径及分布的关係，因此本人就写了以下关于有机硅单体合成流化床的硅粉颗粒的粒径及其分布的理性分析及相关工业生产过程对颗粒粒径及分布的选择原则，作一半定量半定性的论述，以供单体合成的同行们在选择、确定和改进硅粉颗粒粒径及分布时参考。更希望有坛友发帖讨论！

流化床颗粒的分类及其流化特性：

1973年Geldart根据多年对颗粒大小对流化床流化特性的研究，将颗粒的流化特性与颗粒平均径的关係分成A、B、C和D四大类，并将它们表绘在以dp为横坐标，以固体密度ρp与流化气体密度ρg的差（ρp – ρg）为纵坐标的图上（参见下面的Geldart颗粒分类图）。以便供根据物理或反应过程的特性对流化特性的要求，以选用适合于自己工业化的特点的颗粒粒径及分布。

☆黑马☆ 发表于 2015-7-22 10:55
对于气体分布器，最易磨损部位一般都会发生在气速最大处。对于目前国内使用的气体分布器最易磨损，一 ...

不能苟同你的看法，结焦的原理不是你说的这样，结焦母体的形成分为低温原因和高温原因。因此过热点和低温区都可以导致结焦母体的形成，大部分的结焦是由于温度分布不均匀和温度大幅波动造成的，懒得说了，

事实上，MCS气固相流化床反应器的流体力学模型非常难以分析和确定，主要原因是：固体硅在流化床中不断碰撞、不断与气相MeCl反应，其颗粒尺寸呈不规则变化状态。颗粒群平均粒径是设计流化床过程中重要应用参数，这个参数可以通过床内取样获得，但实际上由于实际操作中补充新鲜硅粉或铜粉的间歇性，这个参数非常宽泛。
国内MCS生产商的新鲜硅粉平均约为70um，与迈图使用硅粉的平均粒径基本相同，但在颗粒尺寸分布上存在一些差别，比如范围在60-120um颗粒占比。
道康宁使用的硅粉比较粗一些，其80-120um颗粒占到50%左右。
第一个两难问题是，在实际生产运行中，床中细颗粒在一定气速下被带出反应区，这些细颗粒中含有硅、铜等有回收价值的，也有对反应有害的碳或铅等元素。拿道康宁来说，其在旋风分离器的设计中内旋、一旋、二旋效率逐级提高，平衡点是：回床物料的有害杂质含量在基本可控状态，而不至于引起反应发生较明显的波动，比如DMDCS含量、时空产率等等。
关于气体分布器的问题实际上是老话重谈。国内当初之所以采用喷动流化是当初的流化床底部结块问题，这与当时我们对整个生产过程控制水平有关，比如硅粉粒度分布、氯甲烷质量、催化剂选型以及自动化水平等等。但毋庸置疑的是，通过喷动流化的改进，国内MCS合成装置逐步走向稳定，长周期运行。
第二个两难问题是，分布器的压降和分布质量选择，关键在于何种状况有利持续、稳定、经济运行。
事实上，道康宁MCS合成工艺的独特性在于采用了经济合理的办法巧妙解决了我们遇到的两难问题。

cspc 发表于 2015-2-27 09:51:49 | 只看该作者
心中有一点儿疑问，不知说什么好，渴望和专家探讨，也许中国有机硅管理层在下一盘很大的棋，无论如何，该贴应为精华帖，关于气体分布器，国外已经将之简化为几根管子，管子出口作45°切口，可谓返璞归真，如同猴子的尾巴，人类要有尾巴也许挺有趣；反应器中气体的走向是由氯甲烷进入反应器入口到反应器出口的位置决定的，我们希望尽可能少的细粉进入旋风分离器，只要反应在持续，能够随未反应的氯甲烷逃离旋风分离器的细粉是一定有的，所以我们同样希望硅粉在流化床内呈流化态而不是输送态，反对氯甲烷气体均匀将硅粉“托起”，这个观点可能是对目前设计的气体分布器理论颠覆的理由，不知道大家是不是同意？黑马同志，很久没有机会向你请教流化床的知识了，也许咱俩这两个局外人在瞎搅合，让业内人士作为茶余饭后的牙资，广东人所说的‘吹水’，说到最后，气体分布器的能耗是绕不开的问题。关于结焦的问题，另外的一个话题，在这里不做详谈。

cspc 发表于 2015-7-24 19:45
我前些日子也遇到类似的情况，从我这里知道一点皮毛，竟敢张罗买设备了，还遮遮掩掩，其实很多关键的参数 ...

唐僧取经时，佛祖语重心长说了一句话：经不可轻取，法不可轻传啊，理解这句话什么意思把

流化床颗粒的分类及其流化特性：

1973年Geldart根据多年对颗粒大小对流化床流化特性的研究，将颗粒的流化特性与颗粒平均径的关係分成A、B、C和D四大类，并将它们表绘在以dp为横坐标，以固体密度ρp与流化气体密度ρg的差（ρp – ρg）为纵坐标的图上（参见下面的Geldart颗粒分类图）。以便供根据物理或反应过程的特性对流化特性的要求，以选用适合于自己工业化的特点的颗粒粒径及分布。

A类颗粒了（充气流化特性）：A类颗粒的特点是颗粒的平均尺寸较小，颗粒的密度较低。由图可知，A类颗粒一般颗粒的平均粒径＜100微米，颗粒密度小于1400kg/m3，这类颗粒由于凝聚性较小，因此颗粒间充气性好，床层膨胀比（R≡床层流化时的高度Hf/床层静止时的高度H0）大，当床层气速达到起始流化速度时，床内还不会产生气泡（即床层的起始鼓泡速度大于起始流化速度），当气速进一步增加时，床内虽产生了气泡，但气泡较小，气泡的聚併、分裂速度也快。所以，这类颗粒应该说是流化特性较好的一类颗粒。（说明：起始流化速度umf即是流化床开始流化时的最小速度。起始鼓泡速度umb即是流化床内出现笫一个气泡时的气体速度。）

在工业上使用时应尽可能选用这类颗粒。在石化行业中的催化裂化装置上首先被使用，在这个行业中，催化剂中必须含有一定量的小颗粒，小于44微米被称为关键组分。这类颗粒以后在丙烯氨氧化制丙烯腈等流化床中也得到了应用。

B类颗粒（沙状流化特性）：由图可知，B类颗粒一般颗粒的平均粒径＜40微米＜500微米，颗粒密度＜1400kg/m3＜4000kg/m3。这类颗粒在气速达到或稍高于颗粒的起始流化速度时，床內就出现了气泡，床层膨胀比R较A类颗粒小，气泡聚併现象严重，气泡直径也迅速变大，且气泡随床高而变大，当气泡达到床层表面时破裂，从而影响了流化质量，影响了床层与传热面间的传热和相间的传质。

这类颗粒在工业上应用也较多，如醋酸乙烯、农药百菌清和苯酐行业都有使用。值得一提的是，这些行业并不是不想使用A类颗粒，而是不能用，如醋酸乙烯、农药百菌清流化床反应器，因其使用的催化剂是活性炭，活性炭不允许做得太细，太细了易被吹出，不易回收！而在苯酐行业由于催化剂是钒催化剂，可制成小颗粒，所以北二化首先在苯酐行业将B类颗粒改用A类颗粒，流化质量明显地得到改善！本人在对温州某化工厂的苯酐流化床的改造中，仅在其原用的B类颗粒中加入了10%的A类颗粒后，其产量就增加了25%以上！

根据本人对颗粒粒径及分布的研究，认为A、B类颗粒流化特性的差别是非常明显的，如：

1.] A、B类颗粒流化时的最明显直观的差别是：B类颗粒流化时umb＝umf，而A类颗粒流化时umb＞umf。也就是说A类颗粒在流化时床层巳流化了，但没有产生气泡。床层充气性好。

2.] 床层膨胀比R，对于B类颗粒约为1.2～1.4，而对于A类颗粒可达1.6～1.8。膨胀比大，表明在气速不变的条件下，氯甲烷在在床内的仃留时间增加，有利于氯甲烷单程转化率的提高；

3.] 气泡与乳化相间的传质速率A类颗粒是B类颗粒流化床的5～10倍！ 气泡与乳化相间的传质速率快，表明进入床层生成的氯甲烷气泡与触体间的传质加快，利于反应；

4.] 床层与传热面间的传热速率，A类颗粒比B类颗粒高1.2倍左右。床层与传热面间的传热速率大，利于反应热的控制和移出，使床内反应温度更均一，减少逐步过热和高温区，不利于付反应，不利于高沸物和碳的生成；

5.] 对化学反应的影响，则因反应特性不同，各不相同。一般来说，对传质控制的反应过程，最好採用A类颗粒，使反应过程转为反应控制；对于反应控制的反应过程，可採用B类颗粒。当然对于有些反应过程所採用的催化剂，只能制成B类颗粒的，如乙炔法制醋酸乙烯的活性炭催化剂，只能採用B类颗粒进行工业化生产了。

对于有机硅单体合成流化床来说，上述四点对反应都是有利的。其实当年星火万吨级的单体流化床反应器的硅粉平均粒径为235微米左右，最大粒径达950微米以上，气速最高仅为0.2米／ｓ左右，而现在极大部分厂家单体流化床的硅粉平均粒径为130~150微米左右，这也说明减少硅粉粒径对单体合成反应是有好处的，但是否最好，还有待于研讨。

在本论坛中，坛友ygq9394也深有体会，他在闲聊‘有机硅单体合成流化床使用硅粉的粒径帖子的回帖中写道：“…单体的合成，很大一部分是硅粉原料说了算。之前通过流化床在实验室做过一些实验。针对于不同硅粉的粒径做了一系列实验，由于时间问题没有细细总结，但是验证了大家公认的比重（？可能书写有误）大的50~100um范围的硅粉反应较好，主要表现在反应速率和反应启动快慢，单体收率和二甲选择性等，其中由于无法和生产流化床一样设置旋风，针对于你提到的扩大段在无法验证，只有根据动力学知识做了一些推断。看了楼主的很多帖子，感觉你对单体合成一段比较了解，细心人啊！”。当然，对于50~100um范围的硅粉，反应是否较好，我以为还有探讨的余地。但至少说明了硅粉的粒径和分布对反应有很大的影响。可惜的是未见过面合盛硅业的同事ygq9394 ，因他可能己于2012年8月左右己离开了有机硅行业！无法与他交流了。

C类颗粒（粘性流化特性）：C类颗粒在Geldart颗粒分类图上的颗粒，是指颗粒径＜30微米的那些颗粒。由于颗粒颗粒径小，晶格缺陷较多，又易吸湿，易造成颗粒凝聚。因此其流化特点是难于流化，流化时床层的压降比理论值小，极易造成构流或节涌！床层与传热面间的传热系数也比A、B类颗粒也小得很多。

C类颗粒在工业上很少应用，浙江原温州化工厂的明矾石综合利用曾试用过，但因工业化未继续下去，从而仃止了。现在由浙江大学开发的水煤漿流化燃烧技术，也可算作C类颗粒在工业上应用的例子吧。

D类颗粒（喷动流化特性）：D类颗粒在Geldart颗粒分类图上的颗粒，是指粒径＞600微米的颗粒。由于这类颗粒的粒径较大，因此临界流化速度也大，难以流化，也不能稳定的流化。具有喷动流化特性。

D类颗粒在工业上，大多实际应用于物料的干燥和煤燃烧。

值得注意和要提示的是：

1.                 Geldart颗粒分类图是在常温以空气作为流化介质得出的；

2.                 Geldart在颗粒分类时，末考虑流化介质的粘度和密度不同对流化特性的影响，而实验表明，颗粒的流化特性还与流化气体的粘度和密度有关，所以在有压力和高于室温时还应对气体的粘度和密度作适当修正。因此对于颗粒分类，中、日等国都有学者对Geldart颗粒分类图作出修正的分类图。有兴趣者可查阅有关资料。

3.                 颗粒直径是指颗粒的平均粒径，其单位为微米。粒度分布一般为正态分布。颗粒与气体的密度单位为 g/cm3。

4.                 注意颗粒分类图是双对数坐标，使用时应注意！

综上所述，有机硅单体合成流化床的硅粉颗粒应採用什么类型的颗粒，是显而易见的。具体如何选择，我想还是留给工作在第一线的有关工程技术人员，根据本公司流化床反应器的具体情况，并结合自己的经验去选用适合于本公司的硅粉颗粒的粒径及分布吧！

，洗洗睡吧。

cspc 发表于 2015-7-16 12:06
，洗洗睡吧。

    {:soso__12206632511069352580_4:}  不一定吧！再说弹总比不弹好吧！能听多少算多少。

   {:soso__10615784733045253186_1:}   希望搞流态化或工作在单体合成岗位上的技术人员仔细学学Geldart颗粒分类图，里面有不少文章可做！

☆黑马☆ 发表于 2015-7-16 09:31
流化床颗粒的分类及其流化特性：1973年Geldart根据多年对颗粒大小对流化床流化特性的研究，将颗粒的流化特 ...

感谢黑马，鄙人狗尾续貂，也发表一下看法，不一定对：


     笔者认为，只讨论粒径的意义并不大，原因有三点：
     一，硅粉是要流化的，硅粉的粒径必须与流化床的设计、操作相匹配，因此不同的技术路线会要求不同的硅粉粒径，这至少与料位高度，气速，旋风位置及尺寸、催化剂、硅粉加料及回收方式等直接相关，所以我们看到国内外各主要厂商的硅粉粒径都是不一样的，比如瓦克的尺寸很大，据说为250左右，而道康宁非常小，据说在30左右，我们国内D50在70，这种差别是由于流化床的设计操作思路而注定的；


    二，平均粒径的意义更为重要。过大或者过小的颗粒对反应控制和经济性都是不利的，如果使用的硅粉粒径分布过宽，所造成的直接问题将包括副反应增加、炉内结块、二旋出的细粉过多等一系列的问题，这一点恰恰是我们国内许多企业都忽略的；


    三，硅粉质量和催化剂体系也是一个更为关键的因素，所谓质量，一是杂质的含量，特别是一些关键杂质的控制；二是硅粉的均一性，即每颗硅粉的杂质含量是否平均，如果硅粉平均杂质含量很好，但其中一部分杂质很高，一部分则杂质极低，对于反应是非常不利的，这与金属硅生产工艺相关，在此不再赘述；
   
   综上，硅粉是单体生产中关键环节之一，但其必须与流化床设计、催化剂和生产管理相结合才能取得最为优化的效果。
    以上不妥之处，请各位网友批评指正。

匿名者 发表于 2015-7-16 15:52
感谢黑马，鄙人狗尾续貂，也发表一下看法，不一定对：

   {:soso__14347937040236606360_4:} 欢迎提不同的看法！就怕没有不同的看法！相关不同的看法我都会一一解答。

BB88的连载三和连载四到现在还没看到阿

匿名者 发表于 2015-7-16 15:52
感谢黑马，鄙人狗尾续貂，也发表一下看法，不一定对：

同意楼上的观点，改变硅粉粒径容易，改变床的结构很难，针对目前的床合理选择硅粉的粒径。其实黑马说得也是平均粒径，粒径较小的细粉在启动反应建立流化态起关键作用，粒径越小，比表面积越大，对反应速度和硅粉的转化率的提高功不可没，只是我们不希望太多的细粉带出到后面的塔里，这时床内的旋风和床外旋风的细粉回床就起作用了，如果没有这两个玩意，可以逐步增大硅粉粒径，找到适合自己流化床的粒径，至于硅粉内所含杂质的问题，是另外一个话题了，建议另开篇讨论。

这种问题如果坐下来讨论，整理讨论内容，应该很容易搞明白的，行业的管理层，你们也在下一盘很大的棋:o，接着下吧。

    谢谢CSPC，你己非常到位地代我回答了6#匿名提出的问题了。{:soso_e181:}

cspc 发表于 2015-7-16 19:51
这种问题如果坐下来讨论，整理讨论内容，应该很容易搞明白的，行业的管理层，你们也在下一盘很大的棋，接 ...

  {:soso__10169062262133571330_1:} 支持！！

cspc 发表于 2015-7-16 19:41
同意楼上的观点，改变硅粉粒径容易，改变床的结构很难，针对目前的床合理选择硅粉的粒径。其实黑马说得也 ...

DCN公司目前来看，确实比其他公司更胜一筹，其体系与我们国内工艺差别也很大，所以不能完全模仿。但是其解决问题的思路可以借鉴，比如其对硅粉粒径、旋风、气速和压降的管理，如果能够理解其为何这样操作，则对我们国内改进工艺善莫大焉

匿名者 发表于 2015-7-16 15:52
感谢黑马，鄙人狗尾续貂，也发表一下看法，不一定对：

   对于所提的三个问题，CSPC代我已作了简明扼要回答，我完全同意其说法。但对于第一问题我略加补充，对于第一个问题，我希望有兴趣的同仁们，仔细看看A类颗粒的流化特性，再看看我举的星火化有机硅厂及温州有机化工厂苯酐流化床粒径变化后的结果，可能对粒径对流化床内流化状态的影响，进而影响到反应的结果，会有进一步的理解了。第一个问题就迎刃而解了。

甘棠 发表于 2015-7-16 22:35
道康宁公司目前来看，确实比其他公司更胜一筹，其体系与我们国内工艺差别也很大，所以不能完全模仿。但是 ...

  据我对DCN枝术点点滴滴、道听途说的了解，我觉得他们採用的喷动流化床及相应的配套技术，是最关键的技术！内旋风枝术其实没什么，我国在其他化工行业早已非常成熟的技术，惟独在有机硅行业，好像老鼠见到猫似的，不敢用。