表面处理行业中的硅烷

1、硅烷在表面处理行业的应用现状

1.1 硅烷偶联剂的发展与应用

硅烷简介：有机硅烷又称硅烷偶联剂(silane coupling agents，简称SCA)，用硅烷偶联剂进行金属预处理是近年来新兴的表面处理工艺，由于其无毒性、无污染、适用广泛、成本低、对有机涂层有优异的粘接性能等优点而引起国内外学者们的关注，有机硅烷处理工艺有望取代传统的磷化、铬酸盐钝化等对环境容易造成污染的处理工艺。

硅烷的历史：早在上世纪40年代，Johns Hopkins大学的Ralph K Witt等人在一份写给海军军械局的“秘密”报告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的不饱和聚酷复合材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。

硅烷的应用：硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”已经在复合材料、涂料、胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。随着它在玻璃纤维增强材料中的应用，合成的种类日益繁多，应用范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的连接表面，已经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业中。

1.2 硅烷偶联剂的种类

几种常用的有机硅烷

1.3 硅烷偶联剂国内外现状
国外情况：国外相关研究起步很早，美国辛辛那提大学Van Ooij W J教授最先利用硅烷偶联剂进行金属预处理，他在上世纪90年代就已经开始研究尝试，并取得大量研究成果和专利。他认为SCA水解后产生的硅羟基可与金属表面的羟基反应形成Me-O-Si结构，式中Me指的是金属。他发现在对金属表面进行防腐预处理时，在涂漆或不涂漆情况下都可防止几种腐蚀的发生，他使用BTSE(无有机官能团)等硅烷获得了较好的防腐效果。

国内情况：近年来，国内也相继开始研究并使用硅烷偶联剂处理金属-树脂涂层系统。徐溢 研究了乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷的水解和涂覆工艺，她认为金属表面处理的效果既与硅烷的性质、结构有关，又与金属表面的性质有关。赖琛在金属基耐温防腐涂层制备中，使用了KH-550和KH-602型硅烷对金属基体进行处理，实验结果表明KH-550能明显提高涂膜的耐蚀性能。

国内硅烷产品的工业化生产：我国于1950年在中科院化学所研制成KH-550、KH-560、KH-570、KH-590等型号硅烷偶联剂，并相继投入生产。后来又相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷等。现在，我国内硅烷生产厂家迅速增长，很多品种已经摆脱了对进口的依赖。

2、硅烷在磷化处理行业中的应用

2.1 在汽车零部件行业中的应用

节能：在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，节省了大量能源并减少燃料废气排放。同时，硅烷化反应中无沉淀反应，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效延长了槽液的倒槽周期。

减排：传统磷化处理后的沉渣、含磷及磷化后废水处理等问题，一直困扰着涂装生产企业。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来的时间里，涂装行业的环保及能耗问题将会越来越突出，硅烷化处理在此方面有了很大程度的改善。

降低成本：使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，且硅烷化较磷化减少了20％～50％的配槽用量；每平方单耗方面，硅烷化的消耗量为传统磷化的15％～20％。硅烷化在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上也比磷化有较大幅度的缩短，因此，硅烷化处理在生产成本方面有明显的优势。


2.2 在家电行业中的应用

传统处理方法的弊端：家电行业目前喷漆或喷粉前处理根据板材不同多采用磷化以及铬钝化处理，但以上两种处理方法均存在较大缺陷。在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，铬钝化处理本身就含有严重毒性的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装臵与之配套。

磷化与硅烷化的工位布置比较

硅烷化处理在操作工艺上有所改进，现有磷化处理线稍加改造即可投入硅烷化生产。由表可知，硅烷化处理与磷化处理相比可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化处理时间短，故原有磷化生产线无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理。在改换槽位功能的同时，可提高链速进行生产，提高生产效率。

3、硅烷在无铬钝化行业中的应用

3.1 无铬钝化技术简介

3.2 硅烷复合钝化工艺流程



3.3 硅烷与稀土复合钝化

铈盐钝化膜仅有少量细裂纹，膜表面有许多二氧化铈附着物，从5000倍的图中可以看出，裂纹出现在未被二氧化铈覆盖处。与KH-560复合后，二氧化铈的结合力因烧结作用而加强，表面裂纹消失，取而代之的是浅坑，这是膜层局部“塌陷”造成，在成膜后的脱水过程中，局部脱水较快，导致体积骤然减小，引起塌陷。

4、硅烷在涂料与涂装行业中的应用
4.1 硅烷在电工钢绝缘涂料中的应用
电工钢用作各种电机和变压器和镇流器铁芯以及各种电器元件，需要在产品表面涂敷一层很薄(0.5～3μm)的绝缘薄膜。

基本性能指标：较高的层间电阻率、较高的击穿电压、硬度适中、良好的附着性、良好的耐蚀性、良好的焊接性、良好的冲片性。

4.2 硅烷绝缘涂料的工业实际应用

固化温度实验结果：



200℃温度太低，涂膜没有得到完全固化，发粘，涂膜形成不完全导致耐蚀性比较差。500℃温度太高，虽然涂膜的耐蚀性得到了很大提高，但涂膜表面出现白点，推测是受热过高，涂膜表面组分凝结而成，因此也不能采用。300℃及400℃所得到的涂膜性能基本一致，从节能及成本方面考虑，可以采用。

停留时间实验结果：



不同的停留时间对于涂膜的形貌有着重要的影响。只停留30s，会导致涂膜不能固化完全，表面发粘。停留120s会导致涂膜受热时间过长，表面物质粘结，形成发白的现象。因此最后选择60s作为最合适的涂覆停留时间。


5、硅烷在表面处理行业应用展望有机硅烷表面预处理：在金属表面预处理工艺中，随着环保压力的逐渐增大，含有硅烷的前处理产品代替传统磷化工艺是今后世界的发展趋势。硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一，将会引起更广泛的关注。


有机硅烷复合钝化：硅烷偶联剂在提高复合材料的耐蚀性能方面的显著效果，早已得到确认，国内许多大型钢铁公司已从国外引进了无铬钝化生产线，该类型的硅烷复合钝化膜耐蚀性虽不能超过铬酸协钝化膜，但其综合性能十分优越，是今后无铬钝化重点发展方向。

含有机硅烷涂料：从分子设计层面进一步完善硅烷体系，针对不同的涂料体系开发出不同功能官能团的硅烷，可以拓展硅烷在涂料与涂装行业的应用范围；深入开展硅烷在环保无铬涂料领域的应用研究，可代替许多传统含铬的涂料，适应人类与环境的可持续发展。（文章来源：《硅烷在表面处理行业中的应用》一文，作者：武汉大学林安）

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