谈谈 氯甲烷合成反应机理及改进

庆祝五一

谈谈氯甲烷合成反应机理及改进

      氯甲烷是生产有机硅单体除硅以外的另一主要原料。大概是氯甲烷现有生产方法较为稳定，所以论坛上很少有涉及氯甲烷生产的帖子。当然与单体合成相比，氯甲烷的合成确是简单多了。

      目前，国内外工业上生产有氯甲烷主要有三种方法：均相气相反应法、气固催化反应法和气液相反应法，各种生产方法均有其优缺点，因此工业上各有所用。而我国有机硅生产单位基本上都采用气液相反应法生产氯甲烷（用草苷膦付产的氯甲烷除外）。浙江省衢州化工採用的是用氧化铝为催化剂的气固催化反应法。均相气相反应法据说国外有有机硅单体生产厂家也有使用。应该说气液相反应法选择性高，而产能较小，其余两种方法则相反产能大，但付反应较多。

      气液相反应生产氯甲烷方法的反应机理应属非均相气液反应。但千万不要被气液非均相所迷惑！很易错误地认为此气液反应会为传质控制。实际上南京某大学也做过这一反应的反应动力学，并有论文发表在化学反应工程与工艺杂志上，其结论是，反应为传质过程控制，反应器的搅拌速度每分钟要达到2000转以上，才能达到反应控制范围，而这一条件在工业生产中是很难达到的。分析其原因是实验搅拌式反应器太小和装置的局限所致。当然这一错误结论没有被后来的反应设计者所接受。因我国最初的某设计院设计的实际反应釜不仅不採用低转速的搅拌器，根本就沒有搅拌器，氯化氢和甲醇气体从上封头的下部开孔直管中通入。但因这一设计转化率不高，后来的设计者则採用了在底部横向插入四根开有若干小孔的管子，以均布气体，反应也很正常，转化率迅速提高，达到了目前的水平。分析这一反应的反应过程，是因为，当原料气甲醇和氯化氢进入装有氯化锌水溶液的反应釜后，甲醇和氯化氢气体为以气泡的形式与催化剂的氯化锌水溶液按触，因氯化氢和甲醇都能迅速地溶解在氯化锌水溶液中，且溶解度也不小，尤是甲醇，与水能互溶。溶解在催化剂水溶液中的甲醇和氯化氢，也就立即发生反应生成氯甲烷。实验表明，甲醇和氯化氢反应生成氯甲烷的反应速度也是很快的。因此仅要求甲醇和氯化氢气体在进入反应器时气泡能均匀的分布在反应釜中。只要气泡在催化剂水溶液中仃留时间足夠长，不用搅拌器搅拌也能使这一反应不致于在传质搽制范围内，而可在反应控制范围内进行，这个貌视气液非均相气液反应变成为均液相反应了。

      目前各厂家使用的氯甲烷反应器及工艺虽不错，但并非没有改进的余地，应该是有的，可从以下兩方面考虑；

      1.在设备方面，由上反应机理分析可知，如果同样量的甲醇和氯化氢气体在进入反应器中时，能生成更多更小的气泡，增大气液接触面积，使甲醇和氯化氢气体更快更均匀地溶解在氯化锌水溶液中，这就可以提高反应效率。另一方面，如在同一反应釜内，提高甲醇和氯化氢气量，在反应釜内生成更多同上述一样大小的气泡，即提高釜内的气含率，让更多的甲醇和氯化氢溶解在氯化锌水溶液中，反应生成更多的氯甲烷，就能提高反应釜的产能，以达到增加产量的目的。这可能是今后氯甲烷反应器改进的方向之一。

      2.在工艺上，目前我国所有厂家，氯甲烷合成反应是氯化氢与甲醇分子比为1比1的反应，为反应完全，过量氯化氢还是甲醇，基本上都从原料价格上考虑，所以几乎所有厂家全是氯化氢气体是过量的，因此反应气体流出反应釜后，应回收未反应的和过量的氯化氢气体。而现在有专利公布，认为应从回收难易考虑，可以採用甲醇过量的方法，必然甲醇比氯化氢容易回收。或许这一工艺以后会受到重视和应用。

            不知此类帖子有多少坛友们感兴趣。

            请同行们在阅读后，能讨论和指正，谢谢。

这网站算是废了

怎么没有提到氯化氢和甲醇分别过量的方法？

要是仅仅咱俩讨论，一点意义都没有。

cspc 发表于 2015-4-27 16:48
怎么没有提到氯化氢和甲醇分别过量的方法？

  {:soso__14347937040236606360_4:}   这里只谈机理，具体工艺以后再说吧！说不定又是我们唱双簧。

cspc 发表于 2015-4-27 16:58
要是仅仅咱俩讨论，一点意义都没有。

   {:soso__14347937040236606360_4:}   那也只能这样了，我们尽力而为吧。

国内甲醇氢氯化法生产一氯甲烷工艺模型：气液相催化工艺和气固相催化工艺
气液相催化工艺来源：阿托、道化学
气固相催化工艺来源：德山曹达
气液相催化工艺应用广泛，如蓝星、合盛、新安
气固相催化工艺应用较少，代表厂商为巨化
无论何种工艺，都要求HCL过量，主要原因是催化剂活性要求。
气液相催化法模型设计的关键是：动态下气泡群的分布及粒径控制
气液相催化法化学动力研究说明了相间传质、相内传质和反应过程，其中相间传质是反应的控制过程。

bb88 发表于 2015-4-28 12:27
国内甲醇氢氯化法生产一氯甲烷工艺模型：气液相催化工艺和气固相催化工艺
气液相催化工艺来源：阿托、道化 ...

      {:soso__12206632511069352580_4:}   谢谢参与讨论！{:soso_e181:}

bb88 发表于 2015-4-28 12:27
国内甲醇氢氯化法生产一氯甲烷工艺模型：气液相催化工艺和气固相催化工艺
气液相催化工艺来源：阿托、道化 ...

"

气液相催化工艺来源：阿托、道化学 道康宁不使用催化剂，采用氯化氢和甲醇分别过量，两次反应。

cspc 发表于 2015-4-28 19:05
"

连这等机密都能知道，真乃神人也！

AnnieQin 发表于 2015-4-29 13:27
连这等机密都能知道，真乃神人也！

     {:soso__14347937040236606360_4:}    实际上CSPC的不少帖子都点出过类似的这等机密，敬佩！{:soso_e183:}

这里的人基本上都是来捡漏的，不是决策的，告诉他们也白扯，就如同我知道这些也是白扯:lol:

    {:soso__4011813854091704040_1:}   那不能这么说，正如白总所说，有人看后，在偷着笑！{:soso_e120:}

道理确实，多学习也无害处，我个人觉得笔者所说的直接点就是:分布器和组分配比，其实在另一个方面，就是所用氯化氢纯度上也可以下一些功夫。

氯化氢通常会使用副产，价值低。过量后形成稀酸，处理成本不高，甚至可以再吸收增浓。甲醇过量后，含着含醇稀酸，造成损耗，影响成本。

cspc 发表于 2015-4-27 16:48
怎么没有提到氯化氢和甲醇分别过量的方法？

都 过量那不是等于没过量了么！肯定是只能单一过量的，个人觉得甲醇过量比较好一点，最好容易回收和控制，环保很多，但是上图的设备用于生产预计产率不高的，设备得改，让气流能循环最好，或者是让气泡更细小