硅溶胶偶联改性苯丙乳液机理研究

李 瑞，张 琳，张海宝，朱江涛

（长安大学材料科学与工程学院，西安 710064 ）

    摘要：选用适当添加量(0.25%)的KH-560为偶联剂，实现了硅溶胶与苯丙偶联连接，采用透射电镜(TEM)和红外光谱(IR)对复合乳液微观结构及键合机理进行探讨，并提出了硅溶胶偶联苯丙的结构模型。关键词：硅溶胶；苯丙乳液；偶联改性；机理
    0前言
    苯丙乳液具有防水、强附着力、抗老化、耐酸、耐腐蚀、耐磨、成膜硬度高等优点而被大量应用到水性涂料生产中。其能在室温下经偶联剂作用与硅溶胶发生偶联反应，得到的改性乳液“偶联”了大量的纳米二氧化硅胶囊，成膜致密性大大提高，光泽度、耐水性、附着力、成膜硬度、耐沾污性等性能也得到了进一步的提升[1]。但是有关偶联剂改性机理的系统研究尚未见报道。本文重点对偶联剂改性机理进行了研究和探讨，并建立了硅溶胶偶联苯丙乳液结构模型。
    1试验部分
    1.1乳液偶联复配前后性能对比
    将含0.25%偶联剂的复合乳液与硅溶胶和苯丙乳液各自的性能进行对比。
    1.2复合乳液性能测试及表征
    1.2.1复合乳液的透射电镜观察
    为了研究复合乳液中硅溶胶偶联苯丙的状态，将复合乳液进行了透射电镜试验分析;为了对比复合乳液的改性效果，将纯苯丙乳液和纯硅溶胶乳液以及硅溶胶苯丙共混乳液同时进行了透射电镜观察。通过试验观察确定硅溶胶偶联苯丙复合乳液的微观结构图。
    1.2.2复合乳液复合过程的红外光谱分析
    为了明确表征复合乳液偶联的过程，将偶联剂对复合乳液键合状态的影响进行了红外测试，并参照透射电镜分析图和红外分析测试的键合状态，确定了硅溶胶偶联苯丙复合乳液的结构模型。
    2结果与讨论
    2.1乳液偶联复配前后性能对比（见表1）
    表1乳液偶联复配前后性能对比

    通过性能试验研究对比发现：硅溶胶偶联苯丙复合乳液性能综合了苯丙和硅溶胶两者的优点，光泽度由最初的69.0%提高到了93.7%，吸水率与苯丙乳液相比从前者的13.8%降低到了4.2%，即耐水性能得到提高；其附着力（1级）比硅溶胶单独成膜时要好；成膜硬度从前者的2H提高到了4H。

2.2乳液粒子结构的透射电镜（TEM）分析    乳液粒子的结构形态是乳液的一个重要性能[2-4]，它与乳液的使用性能有直接的联系。用透射电镜（1.7万倍）对纯硅溶胶、共混改性乳液和0.25%偶联剂改性乳液的粒子结构进行了观察，如图1。
    由图1可知:硅溶胶中（图1a），粒子分布均匀成单一相的状态;而在共混乳液和偶联剂改性复合乳液体系中发现硅溶胶粒子是以纳米SiO2的形式存在。在共混乳液中（图1b），硅溶胶与苯丙乳液由于性质的差异分两相单独存在，中间交融混合的程度较低，有机无机分界明显，但在偶联剂改性复合乳液中（图1c），两相混合均匀，与纯苯丙体系相似，说明偶联剂的加入起了很好的分散作用，有机无机两相经过偶联剂作用以后使得整个体系分散得更均匀并且粒子较小。

    图1乳液粒子结构的透射电镜（1.7万倍）分析
    2.3硅溶胶偶联苯丙红外光谱分析[5-6]
    通过前面偶联剂改性复合乳液的透射电镜分析，可以初步推断出偶联剂在其中能与有机无机进行偶联反应。为了进一步确定反应趋势，进行了硅溶胶偶联苯丙的反应研究，其红外谱图如图2所示。

    (a)0%偶联剂改性苯丙和硅溶胶

    (b)0.25%偶联剂改性硅溶胶苯丙
    图2硅溶胶偶联苯丙红外谱图
    从图2a和图2b中对比分析可以看出:当偶联剂添加到0.25%时，体系发生了剧烈的变化，A处峰值变小，几乎消失，是—COOH的峰值;B处显现新的峰值3201cm-1是偶联剂和苯丙反应产生的峰值;C处2664cm-1和D处2168cm-1处产生了两个新的峰值，是硅溶胶和偶联剂键合反应所生成的新键，同时E处1870cm-1峰值消失，此峰为苯丙所特有;F处549cm-1处产生了新峰为苯丙和偶联剂反应产生。
    综上可初步推断出偶联剂化学键作用机理:硅烷偶联剂一端与无机材料表面的硅醇基团反应生成共价键，另一端与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来。其过程是硅烷偶联剂首先与水反应水解，然后脱水缩合而形成低聚物，这种低聚物再与无机填料表面的羟基形成氢键，通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键，从而使无机填料表面被有机硅烷偶联剂所覆盖，并且体系分散均匀。

NCLCT 发表于 2014-12-16 22:42
2.2乳液粒子结构的透射电镜（TEM）分析    乳液粒子的结构形态是乳液的一个重要性能[2-4]，它与乳液的使 ...

2.4硅溶胶偶联苯丙结构模型的建立    通过偶联剂改性复合乳液的透射电镜和红外光谱分析，可以推导出硅溶胶偶联苯丙复合乳液的结构模型[7]。KH-560分子式为:

    将KH-560表示为RSi(OCH3)3，硅溶胶偶
    联苯丙复合乳液过程如下:
    第一步:—OCH3水解

    第二步:硅醇缩合成低聚物

    第三步:低聚物连接硅溶胶OH形成化学键
    第四步:R基团与苯丙［(C8H8·C3H4O2)x］反应

    3结论
    （1）乳液偶联复配后，其光泽度、耐水性、附着力、成膜硬度等性能均得到了很大的提高。（2）通过透射电镜和红外光谱图进一步证明:KH-560一端基团与硅溶胶表面的硅醇基能够生成共价键，另一端与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来。其过程是硅烷偶联剂水解→脱水缩合成低聚物→与无机填料表面的羟基形成氢键→脱水产生部分共价键，从而使无机填料表面被有机硅烷偶联剂所覆盖，并且体系分散均匀。（3）硅溶胶偶联苯丙结构模型也证明偶联剂在其中能与有机无机物进行偶联反应。

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