2013液体硅橡胶技术发展研讨会 资料汇集

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                                      一、  加成型液体硅胶粘接性问题的解决方案
      加成型液体硅胶是近年来发展较快、档次较高、产品技术含量较大、具有较高附加值的一类有机硅产品，其具有加热硫化速度快、生产效率高、综合成本低等特点。    加成型液体硅胶主要应用在电子元器件、电器设备的封转，灌封或粘接。另外，加成型液体硅胶还用于电线电缆的终端接头和医用材料中。
    不过一些技术壁垒难以突破，如对各种基材的粘接性以及常态粘接速度慢。此外，加成型液体硅胶与大多数基材的粘接性较差，作为灌封、涂覆或嵌件注射成型材料使用时，为能与基材良好粘接，则需在基材表面预涂一层底涂剂或增粘剂，极大地限制了使用范围。
    通过改善硅胶在基材上的浸润性，提高硅胶对基材的粘接性，如对基材表面处理和添加增粘剂，这项技术的关键在于底涂和增粘剂配方的调整。
    预先对基材进行底涂处理，硅树脂、环氧树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂等成膜剂型底涂剂。
    添加增粘剂，含烷氧基、硅氢基及反应性有机基的硅烷或硅氧烷低聚物、含硅氢基和β-二酮基的硅氧烷低聚物、含苯基或酯基的硅氧烷低聚物、含苯基的聚甲基氢硅氧烷等的增粘剂。
    配方：填料体系：填料的比表面、晶型结构、处理方式SiH与SiCH=CH2的量的比例。

【全球有机硅网（来源：熊婷  王欣欣 2013年液体硅橡胶技术发展研讨会）

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                                                    二、耐磨液体硅胶的应用及产业化发展
耐磨概念    在遥控器、仪表等的按键表面涂上一层耐磨涂料，形成耐磨涂层，有助于提高按键的使用寿命。耐磨涂层的性能好坏，极大地影响手机、仪表的寿命。为了形成耐磨的涂层，可以使用硅树脂，也可以使用无机填料补强的硅胶，但硅胶涂层同时还能赋予按键柔软、舒适的良好手感，更加适用于遥控器、仪表等的按键涂料。
    耐磨涂层粘接原理
    涂层良好的耐磨性能与涂层之间及涂层与基体间的界面结合强度有关。界面粘结机理的五大理论有：吸附作用理论、静电作用理论、化学作用理论、界面反应或界面扩散理论及机械作用理论。
    影响涂层耐磨性能的因素

    高聚物涂层磨损有其过程特点，它们大体上分为三个阶段：初磨阶段，此时在一定载荷下，表面逐渐磨平，磨损速度很快，其后磨损速度很快地减慢，进入稳定磨损阶段，这时磨损速率已经基本上稳定下来，磨损量与时间几乎成正比，最后进入急剧磨损阶段，其特征为磨损速度急剧增加。在摩擦过程中，稳定磨损阶段是工作段。
    硅油的影响
    有机硅基胶中粘度较低的乙烯基硅油可提高硅胶的交联密度，使其具有较高的拉伸强度和硬度；而粘度较大的乙烯基硅油可使硅橡胶具有较高的弹性和较大的伸长率。硅油可以起到防止颜色不匀，改进伸展性，使涂膜表面均匀、增加鲜艳性、光滑的效果。
    催化剂的影响-Pt
    加入催化剂能改善涂料的固化性,但会影响漆膜的耐热性及耐水性,所以在催化剂的品种及添加量上要妥善调配。有机硅耐热涂料都使用催化剂使固化温度下降、固化时间减少。
    官能度的影响
    单官能度单体只有一个活性基团,在固化过程中不能产生交联点,交联密度低,导致耐磨性降低。增加单体的官能度会加速固化的过程，但同时会对最终转化率带来不利的影响，导致聚合物涂层中含有大量的单体残留。单体官能度增加，涂层的交联度增加，有利于耐磨性提高，但收缩率逐渐增大，对底材的附着力下降，导致涂层片状脱落，磨耗值增大。同时，官能度增加，黏度大，不能很好的稀释树脂，但有时会因为涂料黏度过大，铺展不好，固化时涂层容易开裂，所以选择时应综合考虑。
    偶联剂的影响
    用偶联剂对纳米粒子进行表面修饰，可以显著改善无机粒子的反应分散性和涂料对基材的附着力，提高涂层的耐磨性及其它力学性能。使用偶联剂进行表面处理对提高粘结性能会有显著改善。硅烷偶联剂不仅有很好的反应能力，形成中间过渡层，还可降低底材与涂层的热膨胀系数差异所产生的内应力，提高其界面的结合力，获得较高的粘结强度。
    溶剂的影响
    溶剂的选择对涂层的性能也有很大影响，若选择不当，不仅涂层的表面状态较差（桔皮，发雾，麻点等缺陷），光洁度降低，而且涂层的耐擦伤等性能也会收到影响。
    厚度的影响
    涂层的耐擦伤性能与其厚度有一定关系，涂层特薄时，耐擦伤性能自然不好。当涂层的厚度大于一定值时，耐擦伤性能和其厚度关系不大
    补强填料对涂层耐磨性能的影响
    硅胶的补强填料主要有白炭黑（SiO2）、碳酸钙、碳化硅、氧化铝、氧化锌等，其中气相法白炭黑的补强效果最好，且其颗粒越细补强效果越好。
                                                                  
                                                   （来源：胡文斌 2013年液体硅橡胶技术发展研讨会）

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                                             三。液体硅胶产业的发展历史和现状
硅胶的分类方法有很多种，比如按照形态分类有固体硅胶，液体硅胶；按照硫化温度分类有高温硫化硅橡胶，低温硫化硅胶和室温硫化硅胶；按照交联机理分类有自由基交联硅胶，加成型硅胶，缩合型硅胶等等。    液体硅胶，英文是LIQUID SILICONE RUBBER,缩写为LSR.它的概念不是按照上述分类方法简单地从形态上来分，它是有专指的，指的是加成型注射成型液体硅胶。等同于LIQUID INJECTION MOULDING SILICONE,缩写为LIM或LIMS.
    20世纪60,70年代是橡胶和塑料工业迅猛发展的阶段，大量新型塑料和橡胶材料被研发出来，并推向市场。在70年代硅胶从军用转向民用，市场迅速扩大。由于固体硅胶的模压成型工艺存在诸如劳动力密集，自动化程度低，高耗能等等问题，硅胶能不能像塑料一样采用注射成型呢？自20世纪70年代末国际知名的有机硅企业开始研究液体注射成型硅胶。主要解决流动性，物理机械性能，安全操作时间，注射工艺等技术难点。80年代末中国开始液体硅胶的研制。
    自20世纪80年代末开始，液体硅胶开始工业化生产，从开始时的较为狭窄的应用领域向越来越多的应用领域拓展，如今液体硅胶已经应用于包括汽车零件，电力绝缘，电子，食品包装，医疗器械，保健，体育器材，太阳能，光学，打印机，军事工业等的广泛领域。
    21世纪初，中国开始液体硅胶的工业化生产。与发达国家相比落后10年左右，但是经过10多年的发展，中国已经成为液体硅胶在世界范围内生产和消费领域不可忽视的一股力量。原来液体硅胶技术由只掌握在少数几家国际跨国企业，向新兴国家扩散；由少数应用领域向多领域，从单个产品向系列化发展；从技术引导市场消费转化为市场带动产品研发转变；由基础研究转化为应用性研发。
    液体硅胶的消费市场从西方发达国家向以中国为代表的新兴市场转移,随着中国成为世界工厂，越来越多的液体硅胶在中国被加工成各种零件销往包括中国在内的全球市场。
    自从2008年由美国次贷危机引发的全球经济低迷至今，液体硅胶的需求大量减少，尤其是消费品市场的需求。
    由于需求的疲软，液体硅橡胶的供应呈现相对过剩的局面。于是全球著名的液体硅橡胶供应商一反常态地打起了价格战，以前是在相对落后的国家打，现在的情况是全球范围内液体硅胶的价格战都如火如荼，好不热闹。中国的情况更加惨烈，有过之而无不及。
    应该在技术创新上多下功夫，追赶国际先进技术发展的步伐。只有产品质量过硬，才有可能在市场上取胜。知识的消化和吸收是第一步，把知识转化为技术是第二步，最终以性价比优异的产品提供给客户是关键的第三步。优秀企业之间，上下游之间应该考虑强强联合，优势互补，增强应对激烈竞争的抵抗力，放下包袱，开动脑髓，固本培元，正面现实，放眼未来，不浮躁，踏踏实实做事，未来才能在竞争中立于不败之地。
                                             
                                              （来源：李彦民 2013年液体硅橡胶技术发展研讨会）

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                  四、卡斯特（Karetedt)催化剂在合成型流体硅橡胶中的研究与应用
一、前言    随着贵金属络合物的研究的发展，特别是铂有机络合物在催化反应的研究与应用受到广泛的重视。

    1957 年美国Dow Coring公司的报道了Pt、Rh、Ir 的氯化物是硅氢加成的有效的均相催化剂，人们对过渡金属不同结构的化合物，特别是与不同配体作用的络合物进行了研究。所有研究表明，过渡金属化合物及其络合物是硅氢加成反应的有效催化剂，其正常的硅氢加成催化剂反应活性为：Pt>Rh>Ir=Ru>Os，Pd。因此，催化剂的研究工作主要集中在Pt 催化剂上。1973 年 Karstedt.β.D 在（Gern Offen 2307085,1973） 发表了他的高活性铂络合物催化剂的论文，说明了 Pt0 的路 和五也是有效的硅氢加成催化剂。1997 年 Lewis 等用透射电镜研究了硅氢加成反应后期的 铂催化剂溶液，发现了胶体铂的存在。Lewis 认为 Karstedt 催化剂应用于硅氢加成反应，Si 上的乙烯基的还原作用，以 及 Si—Cl 形成的强烈的热力学倾向最终使铂氯化物中的高 价铂还原为零价铂。
    二、Karstedt 催化剂的制备
    Karstedt 催化剂的制法案例在黄文润和来国桥的论文和书中均有详细介绍，在此只介绍 Karstedt 催化剂的一般制法。向10份氯铂酸，20份1,3—二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸钠和50份乙醇，将该混合物进行搅拌并回流30分钟，注意反应温度不要超过70℃，然后将其静置15小时，再讲混合物过滤、减压蒸馏除低沸物，得到17份液体，此为铂一二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂。这类催化剂根据需要可选用不同的载液（Carrier）如二甲苯，八甲基四硅氧烷，线型硅氧烷，环形硅氧烷等。Karstedt 催化剂是用氯铂酸制备的，氯铂酸中的Pt4+，而Karstedt催化剂的高活性是来源于Pt0，Pt4+怎么变成Pt0 Lewis等认为Karstedt催化剂应用于硅氢加成反应中，Si上乙烯基的还原作用，使铂氯化物的高价铂还原为零价铂。
    三、Karstedt 催化剂的结构
    Karstedt催化剂是铂在零价状态下与二乙烯基四甲基二硅氢烷形成配合物。
    四、Karstedt 催化剂的主要应用领域：
    1、硅氢加成反应  
    2、加成型室温硫化橡胶
    3、加成型流体硫化硅橡胶
    4、硅氢加成有两种方式：即马儿可尼可夫与反马儿可尼可 夫，这两种方式得出两种产品
    B 加成型硅橡胶：
    在硅橡胶硫化过程中，乙烯基硅油和含氢硅油在铂均相催化剂的作用下，在室温或者高温（>100℃）下，含氢硅油中的氢原子，主要加到更多取代基（即氢原子少）的双键原子上。
    五、Karstedt 催化剂的主要优点
    1、与过氧化物体系的比较：Karstedt 催化剂的优点：
    ?  更优的硫化加成温度；
    ?  无腐蚀性酸性副产物产生；
    ?  无过氧化物降解副产物；
    ?  适用于硫化加成不同的反应条件
    2、与 Speier 催化剂硫化体系的比较
    ?  均相，适用于在不同溶剂中反应
    ?  更高的反应活性，催化剂更稳定，且不易泛黑
    ?  适用于更广泛的反应温度
    ?  无腐蚀性氯化氢气体产生
    六、影响 Karstedt 催化剂活性的主要因素
    1、铂的价态：零价铂最活泼；有时存在少量 Pt2+
    2、氧的存在与否：氧能加速硅氢化反应，从硅氢加成反应机理可知，氧为助剂。
    3、抑制剂（Inhibitors）和延缓剂剂（Retarders）的效能，根据生产需适用抑制剂或延缓剂来抑制或者延缓硅氢 化反应的进行。一般采用有机过氧化物，甲基异丁炔醇类化合物，其他 低沸点乙炔醇，四乙烯基四甲基环四硅氧烷，腈类化合物等。
    4、抑制剂或延缓剂的用量：一般使用量为液体硅橡胶的1-5％。为减缓或停止铂硫化过程，在100g 聚合物中加1—3滴抑制剂，即达到目的。普遍的抑制剂和延缓剂：为乙烯基硅氧烷，乙炔醇，二甲基富马酸。但以乙烯基甲基环硅氧烷的使用最方便，该类环状化合 物无嗅无味，性能稳定，便于储存。
    七、使 Karstedt 催化剂中毒的毒物及中毒原因
    和普通铂类催化剂一样，有些化合物能使 Karstedt 催化 剂中毒而失去催化能力。毒物有三类：
    1、周期表中ⅤA 和ⅥA 族非金属元素及其化合物（如硫，氮，磷的元素化合物）。这些元素或化合物都有孤对电子，易和铂金属的d轨道电子相结合，形成强吸附键，使铂催化剂中毒。
    2、具有不饱和键的毒物：其中毒原理也是π键上的电子进 入到 Pt 的 d 轨道上，使 Pt 的 d 空穴降低。
    3、金属或金属离子：如 Au 和 Pt 相作用，Au 内外层 S 上电 子填充到 Pt 内 d 轨道中，使 Pt 的 d 空穴降低。我们曾在铂的催化加成反应中注射  1.0μL 的二硫化碳和环 己烷（1:200）的混合物或注射 1.0μL 噻吩和环己烷（1:100） 的混合物。催化剂的活性迅速下降，这是因为二硫化碳和噻 吩使铂催化剂中毒所致。
    八、使用 Karstedt 催化剂时的注意事项
    1、应用Karstedt 催化剂时要先清除原料和反应体系中。如果在体系中对毒物无法清除，在此情况下，宜先用含氢硅油涂布于含毒物质的基材表面，再进行硫化。
    2、应用Karstedt催化剂进行加成型流体硅橡胶硫化时，注意控制硫化温度，防止温度过高，因为在高温反应时，有时会析出铂，甚至更严重。
    3、进行硫化反应时，应将催化剂加入到含不饱和键的物质中，将含Si—H的反应物滴加到硫化体系中，或者将两种反应物充分搅拌混匀后，再加催化剂。
    4、含 Si—H 键的物质（含氢硅油）过量一些较好。因为 Karstedt 催化剂也含催化 Si—H 键物质的脱氢反应。造成Si—H 键的损失，但含 Si—H 键物质的量与含键物质的比值过大，导致有机硅凝胶伸长率降低，硬度提高，一般控制在 1.1—1.4 的比值之间，对于硅橡胶比值控制在1.4—1.8 之间较好。
    九、应用 Karstedt 催化剂制备室温模具硅橡胶的实例
    1、两组分体系
    A 组分：Karstedt 催化剂与乙烯基硅油一起混合，以使催化 剂的功效最佳。
    B、含氢硅油和乙烯基硅油混合在一起，充分搅拌均匀
    ?  A 组分与 B 组分分开称重，充分搅拌均匀
    ? 将 3 份 A 组分和 1 份 B 组分充分混合搅拌，在室温下 4—6 小时硫化完成。
    2、胶的物理性质：
  （1）邵儿 A 硬度：20—30;
  （2）抗拉伸强度:3.5Mpa（500psi）；
  （3）弹性：400—500%；
  （4）抗撕裂强度：16N/mm
    十、应用 Karstedt 催化剂制备光学涂料的实例
    1、两组分体系：
    A 组分（基础料）        B 组分（交联剂）
    乙烯基硅油        42g        含氢基硅油        10g
    填充料        58g
    Karstedt催化剂0.02g
    铂催化剂型号：TL—104
    ?  A 组分与 B 组分分开称重  ，并充分搅拌均匀；
    ?  将 10 份 A 组分与 1 份 B 组分充分混合均匀，在 150  ℃硫 化 20 分钟。
    2、光学涂料的物理性质：
  （1）邵儿 A 硬度：≥18  ；
  （2）光学折射率（25℃）：1.4066±0.0005。
    十一、铂催化剂在硅氢加成反应中的作用机理
    1964 年 Horrod 和 Chalk 提出了符合经典有机金属理论的配位加成机理，Chalk—Harrod不能解释二价和低价铂催化剂的诱导期的原因，反应过程中溶液的颜色发生变化，以及氧的助催化剂作用，于是美国GE公司的Welling等人提出了金属胶体催化作用的机理：

                                 （来源：李凤仪 教授 2013年液体硅橡胶技术发展研讨会）

:lol:顶起，条条

好东西，谢谢分享:lol:

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不错的网站

嗯，很不错的样子

           {:soso__3110130392203091378_3:}   {:soso__10615784733045253186_4:}
     不知是真是假，据会议组织者的广告宣称，在这个研讨会上发言，发言者发言半小时要付10000元人民币！！

硅橡胶的价格还是偏高，应在广大应用领域大力推广。

顶下，好贴子！！！

谢谢分享，这是好文章呀

好东西，谢谢分享

学习学习了