关于有机硅耐磨涂料改性的研究进展

　　有机硅耐磨涂料（以下简称有机硅涂料）是一种以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主要链接，在Ｓｉ上连接各种不同基团的交联型高聚物；它是一类热固型高分子材料。因独特的化学结构，有机硅涂料具有优异的性能，因此在国民经济的各领域特别是涂料工业中有着广泛的应用。和其它高聚物材料相比，有机硅涂料中的硅－氧键能（４５０ＫＪ／ｍｏｌ）远大于碳－碳键能（３４５ＫＪ／ｍｏｌ）和碳－氧键能（３５１ＫＪ／ｍｏｌ）。因此具有优良的耐热耐寒性、耐辐射性、耐潮湿和憎水性、耐候性、耐沾污及耐化学腐蚀等性能。但它也存在一定的问题，如附着力和耐有机溶剂性差；固化温度较高、固化时间较长，不便大面积施工等［１］，所以直接用它作为涂层的成膜剂受到限制。为使有机硅涂料充分发挥其优势，同时克服其缺点，需对其进行改性研究。有机硅产业也在不断壮大，通过阿米巴经营使得企业获得更大的利润。

　　目前，有机硅涂料的改性方法主要分为物理改性法和化学改性法［２］：前者没有化学键形成，因而所得产物不太稳定；多数情况下，只有通过化学方法改性方能取得良好的效果。

　　化学改性法主要通过缩聚反应、自由基共聚以及加成反应来实现，具体实施办法是在有机硅主链的末端或它的侧链连接上其它基团，以此形成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物；从而使有机硅涂料具有新的性能，使其获得新的应用。

　　１有机硅涂料的改性

　　有机硅涂料改性的主要方法是通过在有机硅主链上的自由羟基与其它高聚物上的羟基、羧基或者异氰酸酯等活性基团反应。值得注意的是：当有机硅上的羟基与其他基团反应时，硅羟基之间本身也可相互反应形成凝胶。为了控制硅羟基之间的缩合反应，可先将其烷基化。近年来，对有机硅涂料的改性研究方法主要分为酚醛改性法、聚酯改性法、醇酸改性法、丙烯酸（酯）改性法、环氧树脂改性法和聚氨酯改性法等。

　　１．１ 酚醛改性法

　　酚醛树脂是人类最早合成的一种树脂，具有良好的力学性能、优良的耐热性以及独特的耐烧蚀性。用酚醛改性的有机硅涂料具有良好的耐热性能、韧性和较高的成碳率，因此常用来制备耐烧蚀材料。改性后的有机硅涂料，可在２００～２６０℃下应用相当长的时间。

　　廖庆玲［３］使用正硅酸乙酯和酚醛树脂为单体，在纳米粒子生成的同时，原位生成改性有机硅涂料，获得一种力学性能较高的复合涂料。结果表明：酚醛树脂的加入对有机硅涂料合成的交联密度有较大影响，改性后的有机硅涂料的各项常规指标均优于普通涂料，涂料中的ＳｉＯ２分布均匀，酚醛与其结合良好。唐丽军［４］利用自制的热固型复合酚醛树脂加入到不同质量分数的苯基三甲氧基硅氧烷中进行共混改性，然后用热失重分析和力学性能测试对改性后的有机硅涂料的各项性能进行测试。结果表明：当加入的苯基三甲氧基硅氧烷的质量分数为２５％时，所得有机硅涂料主体结构的分解温度提高３６℃，分解速率降低２１％，最终残炭率增加１０．０５％，并且拉伸强度由４９．６８ＭＰａ提高到７７．４６ＭＰａ，抗冲击强度由８．３ｋＪ／ｍ２提高到１１．８９ｋＪ／ｍ２。

　　１．２ 聚酯改性法

　　利用聚酯对有机硅涂料改性，可使２种材料优势得到互补，从而大大提高它的各项性能，扩展其应用范围。改性方法主要是通过缩聚反应在有机硅主链的末端或侧链连接聚酯树脂，进而形成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，使得２种不同的材料在微观上达到分散均匀。

　　ＬｉｎＬＨ等［５］在制备了含羟基的聚酯后再与含羟基的聚二甲基硅氧烷于催化剂中脱水缩聚，其产物具有良好的亲水性。杨军［６］利用低摩尔质量的羟基硅氧烷替代二元醇，并通过缩聚反应改性了有机硅涂料。结果表明：制得的有机硅涂料中，聚酯链段的摩尔质量大大增加；改性后涂料中有机硅的含量也随羟基硅氧烷用量的增加而增加并于摩尔分数为６．７％时达到极限。徐伏［７］用三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙二醇等几种多元醇合成聚酯，并利用有机硅中间体将其改性成膜，对基材的附着力、硬度、柔韧等性能进行测试，结果表明：硅含量相同时，三羟甲基丙烷制得的改性涂料耐热性最好，乙二醇制得的改性涂料柔韧性最好。

　　１．３ 醇酸改性法

　　利用醇酸对有机硅涂料进行改性，可使制得的涂层不仅具有室温交联固化、良好的物理机械性能、施工方便等优点，又具有耐热、抗紫外老化和耐水性能好的特点。这种综合性能优良的复合型涂料，其附着力、柔韧性及抗冲击强度等力学性能都很优异。

　　陈细容［８］在利用醇酸改性有机硅涂料的过程中，使用不同种类的催化剂、羟基酸醇树脂加入到不同种类的有机硅氧烷中并对此过程进行研究。结果表明：硅羟基值越大，接枝率越高，制得涂料的耐水及耐侯性能也越好。肖玲［９］研究了醇酸树脂改性有机硅涂料的合成及船壳涂料的制备，分别对醇酸的种类、有机硅氧烷的种类及其添加量进行研究，制备出改性有机硅涂料并进行性能测试。结果表明：改性后的有机硅涂层，当硅含量达到２５％～３０％时，其耐老化性能已超过美军的指标要求，其它常规性能亦达到甚至超过国家或国际的技术指标要求。贺楠男［１０］先用桐油对醇酸改性，得到桐油醇酸树脂，再利用所得树脂对有机硅涂料改性，制得自交联型有机硅涂料，所得水性绝缘涂料兼具醇酸、桐油及有机硅的性能优势，可广泛用于浸渍绝缘漆行业。

　　１．４ 丙烯酸（酯）改性法

　　丙烯酸（酯）的耐氧化性和耐油性优良，但其耐水耐热性较差，利用丙烯酸（酯）改性有机硅涂料，可结合二者的长处，使所得复合材料的机械性能、耐热性能、耐溶剂、耐水性能大幅度提高且粘接力很强，它甚至可长期经受２００℃左右的高温。周建华［１１］利用乙烯基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等为原料，通过核壳乳液聚合法制得改性有机硅乳液。测试结果表明：使用不含乙烯基硅氧烷制得的有机硅乳液整理的织物，手感差，吸水率高达１６％；而采用质量分数为８％的乙烯基硅氧烷制得的乳液涂染的织物，手感很好且吸水率降低在５％左右。李秀玲［１２］利用丙烯酸与有机硅氧烷的接枝反应，于羟基丙烯酸树脂中加入羟基硅氧烷中间体，再加入甲苯等化合物，在催化剂的作用下，通过缩聚反应，使混合溶液聚合并制得改性涂料。测试结果表明：用羟基值为１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、黏度３．５０Ｐａ·ｓ的丙烯酸涂料与相对分子质量在２０００～７０００之间、羟基含量为３％的有机硅氧烷合成的改性有机硅涂料具有最优异的附着力、耐化学性以及耐候性能。

　　１．５ 环氧树脂改性法

　　众所周知，环氧树脂的机械性能、电学性能及粘接性能优良，但其抗剥离、抗开裂以及抗冲击性能较差且对极性小的材料粘接力较小。

　　利用环氧树脂来改性有机硅涂料，不仅可降低其内部应力，又能改善其韧性、耐高温等性能，从而使涂料具有良好的韧性，粘接性和抗冲击等性能［１３］。

　　刘文艳［１４］采用原位接枝共聚的方法，于乙烯基三乙氧基硅氧烷中加入环氧树脂和引发剂过氧化二苯甲酰，制备出改性涂料。测试结果表明：改性后涂层的吸水率从改性前的３．１６％降至１．９０％，其柔韧性也从不可弯曲变为可弯曲；此外，其粘接性提高至ＧＢ０级。李因文［１５］以聚甲基苯基硅烷为原料，环氧树脂Ｅ－４４为改性剂，利用热熔法制得改性有机硅涂料。结果表明：当ｎ（Ｅ－４４）∶ｎ（ＤＣ－３０７４）为７∶３时，改性的有机硅涂料的耐候性和耐热性明显提高，其玻璃化转变温度亦提高至８８．３３℃，热分解温度提高至４８７．８℃，且具有优异的涂膜性能。赵广［１６］用有机硅作为主体材料，在酸性条件下，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，环氧树脂为改性剂，聚氰胺为固化剂，聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂聚合反应，所得产物经测试具有室温粘结强度大、可长期在１４０℃高温下使用等特点。

　　１．６ 聚氨酯改性法

　　聚氨酯改性的有机硅涂料，在保持聚氨酯机械性能的同时，亦能提高有机硅材料的热稳定性、表面力学性能、耐水性和介电性能。由于其结构的可调性，使其在生物材料、涂料、皮革和纺织等行业都有着广泛的应用［１７］。

　　任小军［１８］以聚多元醇、异氰酸酯、三乙氧基硅氧烷为原料，采用两步法合成烷基封端的改性预聚体，并讨论了预聚体在制得不同种类的密封胶过程中添加剂的用量对其性能的影响。结果表明：选择１份氨丙基三甲氧基硅氧烷作为偶联剂，５份乙烯基三甲氧基硅氧烷作为脱水剂，同时加入１５０份轻质碳酸钙，１５～２０份邻苯二甲酸二癸酯，所得到的产物综合性能最好，其强度在２．６７ＭＰａ左右，断裂伸长率达５５３．５４％，且产物的贮存期较长。雷海波［１９］用聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、α，ω－二氨丙基聚二甲基硅氧烷为混合软段，双羟甲基丙酸为扩连剂，１，４－丁二醇为调节剂，与ＩＰＤＩ反应制得水性聚氨酯改性涂料。通过测试表明：改性后涂层内部微相结构分离更为明显，自由体积空洞变化显著，透湿性能也得到较大提高。曲鹏飞［２０］以甲苯二异氰酸酯、聚醚Ｎ－２２０和Ｎ－３３０、双羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、羟基硅油ＫＦ６００１和甲乙酮肟等为主要原料，制得封闭型水性聚氨酯改性的有机硅涂料。测试结果显示：以甲乙酮肟为封闭剂所得的高聚物，其解封温度范围变为１２８～１４９℃，吸热峰值达１４４℃、涂层焙烘温度高达１６０℃。与普通改性的水性聚氨酯相比，改性后的涂料具有更优异的性能。

　　１．７ 有机硅涂料改性研究新进展

　　随着市场要求的提高，有机硅涂料在不断地发展，新的研究进展如下：（１）聚碳酸酯改性有机硅涂料。首先合成有机硅的低聚物，再在二氯代聚二甲基硅氧烷，吡啶和二氯甲烷溶液中加入过量双酚生成合成双酚端基的硅油。之后，利用光气法使合成的双酚端基硅油共聚，可得到硅氧烷－聚碳酸酯嵌段的高聚物，其韧性和光泽度都非常优异。

　　（２）聚酰亚胺改性有机硅涂料。聚酰亚胺的引入可以使产物具有优良的热稳定性和较强的力学性能，且变得可溶，更易加工。此外，还能提高涂料的韧性，加宽它的使用温度范围，改善其黏结性能。涂料的抗冲击性能、耐湿性能和抗氧化性能也得到明显改善。现在比较常用的制备方法有：以双端氨基三甲基硅烷和芳香族二元胺合成混合，再与芳香族四酸二酐共聚反应，制得的改性溶液经过热酰亚胺化最后可得到改性有机硅涂料。

　　（３）聚烯烃改性有机硅涂料。其高聚物具有很好的热流动性、阻燃性、柔韧性以及冲击性等优点。例如：用硅烷交联聚乙烯制造电线电缆，主要途径有３种：一步法、二步法和共聚法。

　　（４）聚醚改性有机硅涂料。可先将双端烯丙基聚醚和端羟基硅烷进行共聚，再利用乙烯基三乙氧基硅氧烷封端的方法制得改性有机硅共聚物，所得改性产物的延展性较高、注塑成型工艺性能优异、且阻燃性及抗冲击强度都得到较大提高。

　　（５）聚酰胺改性有机硅涂料。即由带活性端的聚酰胺与聚硅氧烷缩合反应制得聚酰胺－聚硅氧烷改性涂料，它具有良好的耐老化、耐高温性能以及优异的力学性能。

　　２ 结语

　　据阿米巴经营专业人士分析，有机硅涂料优良的耐候、耐热等性能非常吸引人们的关注，但其较弱的化学稳定性、较差的机械强度和附着力等性能也使得人们对它不断进行改进、完善。随着对有机硅材料的深入研究，人们的环保意识也日益增强，因此研究新的环保型、高性能有机硅涂料成为必然趋势。今后，有机硅改性涂料的发展方向有以下两个方面：一是发展研究高性能、水乳型改性有机硅涂料；二是研究少含甚至不含芳香族溶剂的新型涂料。改性后的有机硅涂料因其优异的耐热性、耐寒性、耐候性、良好的粘接性和耐磨等性能，在建筑涂装以及特种涂料工业中必然有着广阔的应用前景。

:lol:顶起，新方向呀，发财的路子:lol: