硅橡胶的触变性与结构化

我的理解比较简单。触变性是原有的氢键作用被保留，结构化是储存过程中缓慢的电荷作用形成的键合。而氢键是一种比色散力稍强，比共价键和离子键弱的作用力。可以通过物理的作用使其变化，不像切断分子链一样那么困难。

同意楼主的说法 ,  呵呵~~

非专业者，解释要从根源着手。

xuezi 发表于 2012-9-25 12:16
这位同学，敢于想象，很有前途呀！我们中国学生，不缺考试，就缺想象力。
结构化与触变性，单独来看，是完 ...

聚醚硅油不会导致结构化，这个说话我不赞同，
在一定添加比例之内，聚醚硅油的不会导致结构化的，
但是超过了这个范围，会导致结构化速度加快

tt777_1028 发表于 2012-9-26 09:07
xuezi解释了，我再添一下足：其实原理上还是很相似的，但是由于体系的粘度差别较大，触变性体系的粘度一般远 ...

很有道理，
现在有些文献说白炭黑的结构化是氢键的原因，因为返炼之后可以恢复，，
其实结构化应该不止简单的氢键作用，是有一些化学键的存在，尤其是国内处理的炭黑，结构化之后很难恢复之前的性能了，而国外能比我们做的更好，是因为能够有效的屏蔽这些化学键的形成。

我觉得这个不能单单考虑氢键的作用了，基体的分子链长短和分布，填料的粒径分布和表面状态都对体系的相互作用有影响。如果体系中还有加入一些小分子的助剂，也应该纳入考虑范畴之内。这些相互作用是比较复杂的，而触变性和结构化应该是这些相互作用的综合结果。我所理解的触变性是一种可逆的状态，体系组分间相互作用程度比较弱，通过简单剪切就可以破坏。结构化则更多的是形成不可逆的紧密结合，返炼工艺实际上已经将原来的基体分子链破坏了。提高触变性有很多种方法，最常见的就是加入白碳黑，別的方法比如xuezi兄提到的聚醚硅油。我自己在实验中也出现过不加白碳黑或聚醚硅油就能形成触变性甚至结构化的现象，可惜能力有限，没有找到根本原因，只能归于综合作用了。以上纯属个人愚见，欢迎讨论。

thz82825 在19楼所说的“聚醚硅油不会导致结构化，这个说话我不赞同，
在一定添加比例之内，聚醚硅油的不会导致结构化的，
但是超过了这个范围，会导致结构化速度加快”

让我困惑：从字面理解，thz82825同学认为聚醚硅油会导致硅生胶结构化，特别是添加比例到一定阈值，结构化速度会随添加量加快，而在阈值以内，无结构化？
简单来说，就是将聚醚硅油与硅生胶混合起来，只要比例合适，就会结构化？

就我目前实验遇到的情况，从来没有出现这种情况，因此请thz82825同学能不能详细解说下你得到这种现象，需要怎样的实验条件。

thz82825同学在20楼又提到“其实结构化应该不止简单的氢键作用，是有一些化学键的存在，尤其是国内处理的炭黑，结构化之后很难恢复之前的性能了，而国外能比我们做的更好，是因为能够有效的屏蔽这些化学键的形成。”

我认为，目前的实验表明，结构化确实是氢键的原因，没有传统意义上的化学键。
如果说国内产品和国外产品对比的差异，可以当做有化学键的证据，这很牵强。
不知道thz82825 同学是以国内那个品种与国外什么品种对比？使用不同的品种对比，会得到不同的结果，如果选择的对比样不同，那更有可能得出似是而非的结果。
国内将处理后的白炭黑统称为“疏水白炭黑”，其实，这种说法只是基于形象式的也带有商业味道的说法。
比如：两种疏水白炭黑，具有同样的疏水度，但如果处理剂不同，或者同样的处理剂而处理条件不同，得到的白炭黑用于硅橡胶，外观可以差不多，起始粘度差不多，但放置后结构化程度差异可以非常大。从这点来说，不一定认为是国内产品不行，而应该视作是选择所带来的差异。
不过，thz82825 同学确实认识到一个问题：化学键的影响。
举例来说，白炭黑相同，处理剂一样，如果控制处理剂与白炭黑，一个品种形成化学键结合，一个品种只以氢键结合，那么，以化学键结合的疏水白炭黑，结构化程度就低，而以氢键结合的疏水白炭黑，结构化程度几乎与未处理差不多。
其次，确实thz82825 同学也认识到“屏蔽效应”。在白炭黑处理领域，这被称作处理程度，数据表现在孤立羟基含量大小。

归纳：
1：化学键，是处理剂与白炭黑之间
2：疏水白炭黑所致结构化的程度与处理程度相关

很罗嗦是不？有空我专门开一帖聊聊我对硅橡胶结构化与触变性的认识，但我更希望有人在此帖后面做出阐述，能够听到不同的说法，不同的视角和实践。

doublegx 同学以类似中医的看问题方式来考虑结构化与触变性，很有道理。
确实，结构化与触变性，就硅胶这种体系，确实密不可分，如果割裂开来看，是有些问题的。
今天不早了，暂时说这些

xuezi 发表于 2012-9-28 23:33
thz82825 在19楼所说的“聚醚硅油不会导致结构化，这个说话我不赞同，
在一定添加比例之内，聚醚硅油的不会 ...

就处理白炭黑来说，我想说几点：
1、处理的目的：处理的是二氧化硅中SI-OH，可以说把H置换成其他有机基团，使其形成氢键的数量减低，使其能够顺利加入：
2、关于结构化：如果理论上二氧化硅的羟基处理掉100%，那么会出现结构化么？所以说结构化只是我们表面的说法，其本质意义就包括了氢键和化学键接（两者比例不同，所以其能恢复的难易不同），一个简单的实验，可以同时用同一个处理剂分不同量处理白炭黑，而后看它们的结构化时间；
3、触变性：可以说触变性的本质是氢键的影响，也就是说只要有一定数量的氢键就能形成触变性。
4、怎么防止结构化：基于以上所述，我想可以做实验验证下。

学习啊！都是大神

一路向北 同学，你所提的这几个问题，都已经有有人做过，也有现成的答案。部分实验由于项目关系，我自己也做了，也有工业化产品。
前三项，你自己已经说了，至少我的经验认为是肯定的
第四项，消除结构化，可以两个方面：
1：白炭黑前处理
2：炼胶时就地处理+抗结构化剂

1：前处理，只要处理到位，可以无结构化，也可以部分处理，辅助以少量加工助剂，得到不错的产品
2：目前国内主流办法，成本低，贮存时间有限。当然，这个办法也可以做到长时间贮存，但成本和前处理已经相差无几，或者如果加入大量添加剂的话，对胶的性能有不良影响

前年，参加一个国内橡胶填料学术会议，上海橡胶研究所的一位资深老专家（好像是所长级别）宣讲一篇硅氮烷处理白炭黑论文，提问时，我问到：为什么现在国内还主要采用就地处理的工艺？老专家回答：我推荐前处理的办法。
当时我感觉这个回答不能让我满意，但当我自己做了白炭黑处理以后，终于明白，老专家真的是金口玉言

国内一家知名涉硅橡胶产品研究所，曾经发表过一篇文章，文中提到，他们拿到国外硅橡胶，20年后检验，性能几乎没有变化，当然无结构化。
我自己看到一个硅胶，到今年5年吧，无结构化。
我们知道，没有哪个厂家愿意自己的产品贮存它几年以后再去出售，但如果产品出厂后，天天在逐渐“运动中”，即使初看起来3个月还差不多样子，我估计依然没有几个人愿意在流水线上用它。

至于说，二段老化后拉伸10MPa，撕裂50KN，弹性500%之类的性能，这个国外上世纪70年代就出来的东西，似乎国内厂家还有点距离吧？

产业升级，不仅仅是句口号。

我觉得白炭黑改善硅橡胶的触变性主要是由于白炭黑的纳米结构增强了其分子间作用力，氢键并不起决定作用；而结构化是氢键形成的结果，因此可以通过返炼消除。同意学子说的，结构化并不是形成了化学键

1. 触变性与结构化都是分子间的弱作用力，包括氢键，没有化学键，这个概念应该没有问题。但这里至少有两个方面上面还没有论及，一就是其它的范德华力，二就是超分子作用力，特别是考虑到白炭黑的纳米结构，作用力在如此复杂的体系内不是一个氢键就能解释的。
2. 谈到硅橡胶结构化，目前还没有公认的机理，但要认识其微观过程，首先还是搞清楚为什么白炭黑，而且到目前为止最有效的也只有白炭黑能够补强、怎么补强？此时的PDMS及SiO2的微观状态是怎么样的？如果对此有解，则认识结构化就容易了。值得强调的是，国外对捏合过程是非常重视的、工艺控制是非常严格的，而国内，不说也罢，我认为这是国内结构化问题解决不好而又进展不大的关键技术之一，当然，我不否认PDMS质量及白炭黑质量与处理的重要性。
抛砖引玉吧。

触变性的好坏在捏合或者混炼过程中可以通过数据说明，但是其对胶的影响和保质期短时间没法有明确的数据。结构化以后从新返炼，个人认为对性能有影响。