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有 机 硅 树 脂 合 成及 性 能 研 究
天原（集团）上海树脂厂有限公司 陈少彪
摘要：有机硅树脂是一类高度支链化的聚硅氧烷体系，兼具有有机树脂与无机材料的特点，具有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水、抗化学试剂、低表面张力，生理惰性等性能，广泛用于电子工业领域。介绍了制备几种纯硅树脂的原料、原理、步骤及影响硅树脂合成的因素，并阐述了硅树脂产品的种类，有机硅树脂的基本结构及性能特点，有机硅树脂的应用。
关键词：有机硅树脂；性能；制备；种类；应用
1 纯硅树脂的制备
纯硅树脂生产通常是由各种氯硅烷( 如MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2 等) 来制备的。根据使用目的，采用一种或几种单体经混合共水解（或先烷氧基化、后水解），缩聚制得硅树脂产品。
1.1 甲基硅树脂的制备
甲基硅树脂通常由一甲基三氯硅烷或一甲基三烷氧基硅烷和二甲基二氯硅烷或二甲基二烷氧基硅烷为原料，经水解缩聚反应制得硅树脂预聚物。
1.1.1 以甲基氯硅烷为原料制备甲基硅树脂
以甲基氯硅烷为原料合成甲基硅树脂的工艺包括水解、洗涤、浓缩、缩聚、调整、离心过滤和包装几个工序。
甲基氯硅烷水解：以一甲基三氯硅烷为原料合成甲基硅树脂可采用直接使其水解的方法，这样成本较低。由于一甲基三氯硅烷极易水解，且有三个官能基，为了得到可溶、可熔性的硅树脂聚合物，通常在低温（约0℃）和过量的水存在下进行水解反应， 而且还需要快速搅拌，否则不仅会导致水解产物凝胶化，而且生产效率低，产品储存期短，质量不稳定。
当全部或主要从MeSiCl3 出发进行水解反应时，水解缩合反应过程过快，在生产过程中，一旦反应条件控制不好，就会生成 不溶、不熔的凝胶物。若在能溶解有机氯硅烷及聚硅氧烷的有机水解缩合溶剂中缓慢水解，则可防止预聚物过早凝胶化，得到含有SiOH 的硅树脂预聚物溶液。因此，为了有效地防止水解时有过多怕凝胶化物产生，目前工业生产中均采用在有机溶剂存在下进行水解。考虑到溶剂成本、溶剂的溶解性以及树脂的后加工特性，通常用的溶剂有：甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇和丙酮等。采用溶剂法可制得优质可溶、可熔的甲基硅树脂。
另外，为了得到储存稳定性较好、易溶于有机溶剂的甲基硅树脂，通常需在一甲基三氯硅烷中加入适当比例的二甲基二氯硅烷。由于不同的有机氯硅烷水解速率不同，为了拉平不同氯硅烷水解速度的差异，形成均匀的共水解条件，通常采用水解和醇解同时进行的方式。
分层、洗涤：水解反应结束后，进行静置分层，分去酸水， 然后用无离子水洗涤有机层若干次，直至中性为止，因微量的酸会引起储存和加工过程的自发缩聚。通常洗涤时，料液温度不宜过低。
浓缩：采用溶剂法水解的有机层，经过洗涤后，有机层中仍含有部分水和有机溶剂，需在真空减压、加温条件下，将水及部分溶剂蒸馏去除。
缩聚：经浓缩后得到的硅树脂粘度较低，固化时间较长，需在适当的温度下，脱除低沸物，使低粘度、高羟基含量的硅树脂进行缩聚，得到预聚甲基硅树脂。缩聚程度依产品标准而定，通常通过控制预聚物的胶化时间来控制缩聚程度。缩聚到达胶化终点后，快速加入适量溶剂达到终止缩聚目的。
胶化时间过短，预聚物在较短的储存时间内会发生交联，影响产品使用效果。胶化时间过长，会导致固化时间过长，并对产品质量也有一定影响。
调整：根据产品不同标准，通过加入溶剂调整预聚物中的固体含量。
离心过滤：去除预聚甲基硅树脂中的凝胶物和机械杂质。
包装：根据需要，将预聚甲基硅树脂存放于不同规格的容器中。
1.1.2 以甲基烷氧基硅烷为原料制备甲基硅树脂
烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等，生产甲基硅树脂时通常采用后者。甲基三乙氧基硅烷通常由甲基三氯硅烷醇解而得。
由MeSi(OR)3 出发制得的高交联度甲基硅树脂具有坚硬透明、耐磨性好、高温失重少和发烟少等优点。外观像玻璃，故有玻璃树脂之称。广泛用作增硬涂层及防水剂等，如有机玻璃、聚碳酸酯等透明材料表面涂覆，也可用作金属、纸张等材料表面涂覆料。
以甲基三乙氧基硅烷为原料制备甲基硅树脂也要注意反应条件的控制，以防反应过程中发生凝胶化。反应体系的温度、原料纯度、原料配比、反应温度、搅拌速度等对反应均有影响。
与以甲基氯硅烷为原料相比，以甲基三乙氧基硅烷为原料制备甲基硅树脂合成工艺具有以下特点：甲基三乙氧基硅烷在过量水及微量盐酸催化下水解时，起始反应物分为两相，随着反应进行及副产物乙醇量的增加，即转化为均相物，均匀反应。EtOH 的存在，使硅醇浓度降低，从而减慢了它的缩聚反应速度，避免了树脂过早凝胶化，最终得到溶于EtOH 的无色透明甲基硅树脂。Si-OEt 的水解速度比Si-Cl 键慢得多，水解过程又不产生盐酸， 所以省去了水洗、过滤过程，并且酸度稳定，反应易于控制。反应中不使用有机溶剂( 为了使反应在初始阶段就在均相中反应， 通常加入醇类溶剂。)，所以硅树脂产品不含有甲苯、二甲苯等有害于人体健康的物质。
1.2 甲基苯基硅树脂的制备
甲基苯基硅树脂是既含有甲基硅氧结构单元又含有苯基硅氧结构单元的硅树脂，可由 MeSiO1.5、Me2SiO、MePhSiO、PhSiO1.5、Ph2SiO 等链节选择性地按照一定的比例组合而成。
在有机硅树脂中，甲基硅树脂的碳含量最低，有很高的耐热性，硅原子上连接的甲基基团空间位阻最小，树脂的交联度高、硬度大、热塑性小，是很好的防水、防潮的表面涂料和胶黏剂。但纯甲基硅树脂与有机物、颜料等的相容性差，热弹性小，应用范围受到限制。甲基苯基硅树脂可看做是在甲基硅树脂主链中引入了苯基硅氧烷链节，苯基硅氧烷链节的引入可以改进产品热弹性、与有机溶剂和颜料等物质的相容性，也可改进硅树脂对各种基材的粘附力，其力学性能、光泽性和与无机填料的配伍性等方面也明显优于甲基硅树脂。已广泛用作耐高温绝缘漆、耐高温涂料、耐高温胶黏剂、耐高温模塑封装料、耐烧蚀材料等。
2 硅树脂合成的影响因素
用MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2 等四种基本单体为原料， 是制备硅树脂的最常用的方法。在缩合反应过程中存在着两种方式，即分子间缩合和分子内缩合，只有分子间的缩合才能增长摩尔质量。在硅树脂制造工艺中，控制摩尔质量的关键是控制分子间与分子内缩合反应的比例，抑制分子内环化反应。
影响硅树脂摩尔质量的因素有以下几种：水解温度（水解温度过低，二官能团不能有效进入硅树脂结构中，三官能团单体自聚而形成高交联度的凝胶；温度过高，水解形成的硅醇易进一步交联而形成凝胶。）、水用量、有机溶剂的选择、搅拌速度和PH 值等。
3 有机硅树脂产品种类
有机硅树脂的产量不很大，但品种却不少。
按化学结构可分为：甲基硅树脂和甲基苯基硅树脂两类
按其固化方式的不同可以分为：缩合型硅树脂、加成型硅树脂和过氧化物引发型硅树脂三类。
缩合型硅树脂：利用硅原子所连接的羟基进行缩合。缩合型硅树脂具有耐热性好、强度高、粘结性好及生产成本低等优点， 但也存在树脂难干，固化时易发泡，储存稳定性差等缺点。
加成型硅树脂：利用硅原子上含有乙烯基的基础树脂和含硅氢键的聚硅氧烷交联剂发生催化硅氢反应而交联固化的硅树脂。该树脂固化时无小分子物放出，使用时不产生气泡及砂眼。加成型硅树脂通常不含溶剂，固化条件温和，并具有优良的内干性、导热性和耐电晕性，适合于做涂料、浇注料、浸渍料及胶黏剂等。但也存在合成工艺比较复杂，成本较高等缺点。
过氧化物引发型硅树脂：指通过有机过氧化物引发固化的硅树脂。该树脂具有无溶剂，固化温度低、储存期长等特性。但也存在生产成本高，并且过氧化物分解残存物会对树脂性能产生影响等缺点。
按其应用可大致分为5 类：即有机硅电绝缘漆、有机硅涂料、有机硅胶黏剂、有机硅模塑料和其它类树脂。其中有机硅电绝缘漆又可细分为：玻璃布漆、线圈浸渍漆、玻璃布层压板漆、云母制品漆及电器元器件保护漆；有机硅涂料可细分为：耐热涂料、耐候涂料、增硬涂料、憎水涂料、耐烧蚀涂料、防污脱模涂料及装饰涂料等；有机硅胶黏剂可分为：耐高温胶黏剂和压敏胶黏剂等；模塑料可分为电子元器件外壳包封及耐高温抗电弧模塑料等； 其它类包括MQ 硅树脂及硅树脂微粉等。
4 有机硅树脂基本结构与特点
硅树脂区别于硅油及硅橡胶，是一类高度支链化的聚硅氧烷体系，通过加热可进一步固化成为不溶不熔的固体。硅树脂结构见下图
硅树脂兼具有有机树脂与无机材料的特点，与其它有机树脂相比具有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水、抗化学试剂、低表面张力和生理惰性等性能。但硅树脂在耐溶剂和机械强度，以及对金属、塑料、橡胶等基材的粘结力等方面略逊色于其它有机树脂，在施工方面由于固化温度比一般树脂要求高，干燥时间长， 所以其应用受到一定限制。为充分发挥有机硅树脂和有机树脂二者的优良性能，弥补各自的性能缺陷，有机硅改性树脂的研发应溶剂中缓慢水解，则可防止预聚物过早凝胶化，得到含有SiOH 的硅树脂预聚物溶液。因此，为了有效地防止水解时有过多怕凝胶化物产生，目前工业生产中均采用在有机溶剂存在下进行水解。考虑到溶剂成本、溶剂的溶解性以及树脂的后加工特性，通常用的溶剂有：甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇和丙酮等。采用溶剂法可制得优质可溶、可熔的甲基硅树脂。
另外，为了得到储存稳定性较好、易溶于有机溶剂的甲基硅树脂，通常需在一甲基三氯硅烷中加入适当比例的二甲基二氯硅烷。由于不同的有机氯硅烷水解速率不同，为了拉平不同氯硅烷水解速度的差异，形成均匀的共水解条件，通常采用水解和醇解同时进行的方式。
分层、洗涤：水解反应结束后，进行静置分层，分去酸水， 然后用无离子水洗涤有机层若干次，直至中性为止，因微量的酸会引起储存和加工过程的自发缩聚。通常洗涤时，料液温度不宜过低。
浓缩：采用溶剂法水解的有机层，经过洗涤后，有机层中仍含有部分水和有机溶剂，需在真空减压、加温条件下，将水及部分溶剂蒸馏去除。
缩聚：经浓缩后得到的硅树脂粘度较低，固化时间较长，需在适当的温度下，脱除低沸物，使低粘度、高羟基含量的硅树脂进行缩聚，得到预聚甲基硅树脂。缩聚程度依产品标准而定，通常通过控制预聚物的胶化时间来控制缩聚程度。缩聚到达胶化终点后，快速加入适量溶剂达到终止缩聚目的。
胶化时间过短，预聚物在较短的储存时间内会发生交联，影响产品使用效果。胶化时间过长，会导致固化时间过长，并对产品质量也有一定影响。
调整：根据产品不同标准，通过加入溶剂调整预聚物中的固体含量。
离心过滤：去除预聚甲基硅树脂中的凝胶物和机械杂质。
包装：根据需要，将预聚甲基硅树脂存放于不同规格的容器中。
1.1.2 以甲基烷氧基硅烷为原料制备甲基硅树脂
烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等，生产甲基硅树脂时通常采用后者。甲基三乙氧基硅烷通常由甲基三氯硅烷醇解而得。
由MeSi(OR)3 出发制得的高交联度甲基硅树脂具有坚硬透明、耐磨性好、高温失重少和发烟少等优点。外观像玻璃，故有玻璃树脂之称。广泛用作增硬涂层及防水剂等，如有机玻璃、聚碳酸酯等透明材料表面涂覆，也可用作金属、纸张等材料表面涂覆料。
以甲基三乙氧基硅烷为原料制备甲基硅树脂也要注意反应条件的控制，以防反应过程中发生凝胶化。反应体系的温度、原料纯度、原料配比、反应温度、搅拌速度等对反应均有影响。
与以甲基氯硅烷为原料相比，以甲基三乙氧基硅烷为原料制备甲基硅树脂合成工艺具有以下特点：甲基三乙氧基硅烷在过量水及微量盐酸催化下水解时，起始反应物分为两相，随着反应进行及副产物乙醇量的增加，即转化为均相物，均匀反应。EtOH 的存在，使硅醇浓度降低，从而减慢了它的缩聚反应速度，避免了树脂过早凝胶化，最终得到溶于EtOH 的无色透明甲基硅树脂。Si-OEt 的水解速度比Si-Cl 键慢得多，水解过程又不产生盐酸， 所以省去了水洗、过滤过程，并且酸度稳定，反应易于控制。反应中不使用有机溶剂( 为了使反应在初始阶段就在均相中反应， 通常加入醇类溶剂。)，所以硅树脂产品不含有甲苯、二甲苯等有害于人体健康的物质。
1.2 甲基苯基硅树脂的制备
甲基苯基硅树脂是既含有甲基硅氧结构单元又含有苯基硅氧结构单元的硅树脂，可由 MeSiO1.5、Me2SiO、MePhSiO、PhSiO1.5、Ph2SiO 等链节选择性地按照一定的比例组合而成。
在有机硅树脂中，甲基硅树脂的碳含量最低，有很高的耐热性，硅原子上连接的甲基基团空间位阻最小，树脂的交联度高、硬度大、热塑性小，是很好的防水、防潮的表面涂料和胶黏剂。但纯甲基硅树脂与有机物、颜料等的相容性差，热弹性小，应用范围受到限制。甲基苯基硅树脂可看做是在甲基硅树脂主链中引入了苯基硅氧烷链节，苯基硅氧烷链节的引入可以改进产品热弹性、与有机溶剂和颜料等物质的相容性，也可改进硅树脂对各种基材的粘附力，其力学性能、光泽性和与无机填料的配伍性等方面也明显优于甲基硅树脂。已广泛用作耐高温绝缘漆、耐高温涂料、耐高温胶黏剂、耐高温模塑封装料、耐烧蚀材料等。
2硅树脂合成的影响因素
用MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2 等四种基本单体为原料， 是制备硅树脂的最常用的方法。在缩合反应过程中存在着两种方式，即分子间缩合和分子内缩合，只有分子间的缩合才能增长摩尔质量。在硅树脂制造工艺中，控制摩尔质量的关键是控制分子间与分子内缩合反应的比例，抑制分子内环化反应。
影响硅树脂摩尔质量的因素有以下几种：水解温度（水解温度过低，二官能团不能有效进入硅树脂结构中，三官能团单体自聚而形成高交联度的凝胶；温度过高，水解形成的硅醇易进一步交联而形成凝胶。）、水用量、有机溶剂的选择、搅拌速度和PH 值等。
3 有机硅树脂产品种类
有机硅树脂的产量不很大，但品种却不少。
按化学结构可分为：甲基硅树脂和甲基苯基硅树脂两类
按其固化方式的不同可以分为：缩合型硅树脂、加成型硅树脂和过氧化物引发型硅树脂三类。
缩合型硅树脂：利用硅原子所连接的羟基进行缩合。缩合型硅树脂具有耐热性好、强度高、粘结性好及生产成本低等优点， 但也存在树脂难干，固化时易发泡，储存稳定性差等缺点。
加成型硅树脂：利用硅原子上含有乙烯基的基础树脂和含硅氢键的聚硅氧烷交联剂发生催化硅氢反应而交联固化的硅树脂。该树脂固化时无小分子物放出，使用时不产生气泡及砂眼。加成型硅树脂通常不含溶剂，固化条件温和，并具有优良的内干性、导热性和耐电晕性，适合于做涂料、浇注料、浸渍料及胶黏剂等。但也存在合成工艺比较复杂，成本较高等缺点。
过氧化物引发型硅树脂：指通过有机过氧化物引发固化的硅树脂。该树脂具有无溶剂，固化温度低、储存期长等特性。但也存在生产成本高，并且过氧化物分解残存物会对树脂性能产生影响等缺点。
按其应用可大致分为5 类：即有机硅电绝缘漆、有机硅涂料、有机硅胶黏剂、有机硅模塑料和其它类树脂。其中有机硅电绝缘漆又可细分为：玻璃布漆、线圈浸渍漆、玻璃布层压板漆、云母制品漆及电器元器件保护漆；有机硅涂料可细分为：耐热涂料、耐候涂料、增硬涂料、憎水涂料、耐烧蚀涂料、防污脱模涂料及装饰涂料等；有机硅胶黏剂可分为：耐高温胶黏剂和压敏胶黏剂等；模塑料可分为电子元器件外壳包封及耐高温抗电弧模塑料等； 其它类包括MQ 硅树脂及硅树脂微粉等。
4 有机硅树脂基本结构与特点
硅树脂区别于硅油及硅橡胶，是一类高度支链化的聚硅氧烷体系，通过加热可进一步固化成为不溶不熔的固体。硅树脂结构见下图
硅树脂基本结构
硅树脂的典型分子结构 网状结构
硅树脂兼具有有机树脂与无机材料的特点，与其它有机树脂相比具有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水、抗化学试剂、低表面张力和生理惰性等性能。但硅树脂在耐溶剂和机械强度，以及对金属、塑料、橡胶等基材的粘结力等方面略逊色于其它有机树脂，在施工方面由于固化温度比一般树脂要求高，干燥时间长， 所以其应用受到一定限制。为充分发挥有机硅树脂和有机树脂二者的优良性能，弥补各自的性能缺陷，有机硅改性树脂的研发应用得到了广泛发展。目前生产应用的有机硅改性树脂有环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂和丙烯酸改性有机硅树脂等。
而硅树脂最终加工制品的性能又与R/Si 、苯基含量、不同的单元链节、有机基团、交联程度及所用填料等密切相关。
R/Si 比值代表硅树脂组成中平均每个硅原子上连接的有机基团数目。一般规律是：R/Si 的值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化，所得的漆膜硬度较硬；R/Si 的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在较高的温度下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。通过调节R/Si 比值的大小可以调节固化硅树脂的弹性和固化性能。通常有实用价值的硅树脂，其分子组成中R 与Si 的比值在1.0~1.6 之间。R/Si=1.0 的树脂较少，通常多由甲基三乙氧基硅烷经水解、缩聚而成，如上海树脂厂的SAR-2 系列树脂，此类树脂虽然具有硬度高、耐磨、绝缘性能好的优点，但弹性欠佳，使用受到限制，常用作有机玻璃眼镜片的保护涂层、小电子元件的绝缘光亮保护层。
Ph/（Ph+ Me）比值代表有机基团中甲基与苯基基团的比例， 其比值对硅树脂性能也有很大的影响，甲基与苯基赋予硅树脂不同的性能。甲基赋予硅树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性，而苯基则赋予硅树脂氧化稳定性和在一定范围内破坏高聚物的结晶性。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快，苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。可以根据对产品性能的不同需要，制备树脂时引入不同的有机基团和不同数量的有机基团。苯基含量在20%~60% 之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。
不同的单元链节对硅树脂的性能也有重要影响，详见下表
性能 SiO2 MeSiO1.5 PhSiO1.5 Me2SiO MePhSiO Ph2SiO
硬度 提高 提高 提高 降低 降低 降低
脆性 提高 提高 显著提高 降低 降低 降低
刚性 提高 提高 提高 降低 降低 降低
韧性 提高 提高 提高 降低 降低 降低
固化速度 快 快 稍快 较慢 较慢 慢
粘结性 提高 降低 略微降低 提高 提高 提高
从表中可以看出，MeSiO1.5 链节赋予硅树脂硬、脆和快速固化等性能；Me2SiO 链节赋予硅树脂柔软、可弯曲等特性；PhSiO1.5 链节赋予硅树脂硬、固化速度适中等特性；Ph2SiO 链节赋予硅树脂韧性、固化慢等特性。
硅树脂配以合适的固化剂、无机填料也能显著改变硅树脂性能。
5 有机硅树脂的应用
如上所述，有机硅树脂具有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水、抗化学试剂、低表面张力和生理惰性等性能。因此硅树脂被广泛用作耐高低温绝缘漆（包括清漆、色漆、瓷漆），用于浸渍H 级电器电机线圈，用以填充由绝缘、浸渍玻璃布、玻璃丝及石棉布制成电机绝缘套管及电器绝缘绕丝等；粘接云母粉或碎片制成高压电机绝缘用云母板以及云母异型材料等；粘接玻璃布制成层压板和电子电器、零部件及整机的防潮、防腐等的保护材料； 作为特种涂料的基料，用于制取耐热涂料、耐候涂料和耐磨增硬涂料等；作为基料或主要原料用于制耐湿粘接剂及压敏胶黏剂等； 作为基础聚合物用于制备耐高、低温、电绝缘的模塑料、电子元器件外壳包封料等。
硅树脂在电子器材的应用实例图
在半导体元器件中，芯片及接点对不纯物、灰尘及水等极为敏感，需及时使用涂料对接点进行钝化和保护，否则会产生偏差和不稳定性。
耐热漆的应用实例图
纯有机硅树脂固化后能长期在180℃下工作而不被破坏， 配以固化剂和无机填料，短期工作温度可以达到800℃甚至1000℃。 |
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