研究开发电子产业配套

电子技术配套用有机硅材料的市场需求及研发对策
　　1.1 有机硅产业形势改革开放以来，我国有机硅产业取得了突飞猛进的高速发展，我国已经是世界有机硅消费大国，并即将成为世界有机硅生产大国。我国的有机硅产业创造了光辉业绩，有机硅产业已经蓄积了
进一步壮大发展的有利条件，但是也存在不容忽视的隐忧。有机硅产能急剧膨胀，并不能说明我国的有机硅产业已经做强。在当前国内市场消费的有机硅产品中，国内企业生产的主要集中在中低档产品，效益丰厚的高档产品大多被跨国公司垄断；国内在有机硅技术开发方面投入不大，长远发展技术储备不足，当前国内有机硅产业的总体技术水平与跨国公司相比尚存在较大差距。
　　1.2 我国有机硅产业发展方向
　　中国有机硅产业经历持续多年的增长和高盈利，国内大中型有机硅企业已经积聚了相当的实力，国内甲基氯硅烷单体产能的增长还为有机硅下游产品的扩展提供了有力支撑。但是随着后续扩建和新建的有机硅单体生产装置相继投产，将要出现产能过剩，势必要引发有机硅产业的激烈竞争［1］。
　　国内有机硅业界已经有了共识：我国的有机硅产业必须延伸产品链和完善产业链，特别是要向高技术含量产品发展。加大技术投入、提高产品的技术水平、扩展产品线的广度和深度，是有机硅企业克服困境和自主发展的必由之路。
　　1.3 电子产业配套用精细有机硅产品的广阔国内市场有机硅材料是一类具有优异性能的特种化学品，其应用范围极为广泛，已经成为高新技术发展不可或缺的重要材料，高性能有机硅材料的开发和应用将促进和带动高新技术的发展。
　　当今全世界都在重视环境保护，节能减排研究被广泛开展，太阳能发电相关产业迅猛发展，高效节电照明及电子显示促进LED 的广泛应用。与电子元器件、电子计算机、办公设备、通讯器材、仪器仪表、家用电器等相关的电子产业是国民经济中最为活跃的技术领域之一，尤其是电子计算机被普及应用以来，以电子科学为龙头的高新技术促进了各行各业的高速发展，电子产业的发展，不断对有机硅材料提出新的要求，适应电子技术改进需求的新型有机硅材料又将促进电子技术的提高和产品的更新换代。研究开发电子技术配套用的高性能有机硅材料，既是有机硅产业寻求发展的重要方向，也是有机硅产业为改善经济效益有待开发的广阔天地。
　　1.4 开发电子产业配套用有机硅产品的对策
　　电子产业技术门类繁杂，从元器件到部件和整机，产品形式多种多样，因此，电子产业需要应用多种类型的有机硅产品与之配套，而且电子产业应用的有机硅产品大多属于精细化学品，通常要求的技术指标较高。为了研究开发与电子产业配套的有机硅产品，有机硅企业应当制定切实可行的发展规划，扎实开展研究开发工作，以期取得实用的技术成果并获得良好的经济效益。
　　⑴ 进行市场调查研究，明确研究方向
　　电子产业配套有机硅产品多种多样，研究开发工作要根据电子行业专业特点和本企业的具体条件，选择可行的研究方向。从研究基础应用出发，目标指向高深技术层次的产品，有计划地研究开发与电子产业配套的系列产品。
　　⑵ 加强技术投入，从高起点研究开发
　　技术投入包括人力和物力两个方面。培养训练技术人才，不仅要求提高化学化工和有机硅专业技能，还要求学习电子电气方面的基础知识，有意识地将有机硅专业知识与电子技术相结合，根据电子产业的特殊要求，灵活运用有机硅专业知识，针对电子产业的具体工艺条件和配套要求，研究开发系列高技术含量产品。
　　物质投入方面，需要更新和提高仪器设备水平，并配置必要的电子电气实验研究的专用仪器设备，以便开展高技术水平的合成研究，并能进行技术检测和模拟应用试验，以指导合成研究顺利进行。
　　⑶ 注重应用技术研究，认真做好技术服务
　　电子产业配套应用产品的专业技术性较强，研究开发电子产业应用的有机硅产品，不仅要求有机硅产品具备必要的优良使用性能，同时还需要具备适应电子产业应用的特定工艺性能，研究开发的有机硅产品要全面满足电子产业的要求，为用户提供便捷实用的技术条件，特别是新开发的试制产品，需要协助和指导用户用好产品。
　　研究开发电子产业配套有机硅产品，开展技术服务工作，同时也是对应用市场的深层次调查研究，这将为后续研究开发更高层次产品的技术导向。
　　2 电子产业应用有机硅系列材料研究开发
　　伴随电子技术的进步，电子元器件的处理能力不断增强，而且元器件和电子整机的体积在缩小，日渐紧凑的电子模块对热稳定性和抗潮湿性能提出了更高的要求，为电子产业配套的有机硅材料也需要跟随电子技术的进步不断改进和提高。
　　电子产业应用的有机硅材料，需要用不同类型和多种规格系列配套材料。半导体元器件等微电子产品的生产，按重量计配套原材料的用量虽然不大，但是需要用的配套材料不仅品种门类多，而且还要求相互关联的助剂要达到协同匹配。例如，半导体元件生产的前段工序需要配套应用超纯气体、超纯溶剂和光刻、掩膜、腐蚀等用的多种电子级化学试剂，其中包括含硅材料抛光液硅溶胶；元器件芯片需要应用半导体结涂料进行防潮、绝缘和减震保护；元器件和电子模块需要应用有机硅材料保护与封装；光电部件需要应用有机硅材料进行光管理和热管理；电子信息设备更是离不开有机硅作为绝缘和防潮保护。为适应我国电子产业的需求，应着力研究开发下列为电子产业配套的高性能有机硅系列材料。
　　2.1 电子元器件配套保护材料
　　⑴ 低噪声半导体器件芯片内保护材料
　　半导体器件管芯结构复杂，特别是集成电路芯片层次重叠布线紧密，其工作参数受外界因素影响敏感，为保证半导体器件工作稳定，都需要应用半导体结涂料对器件芯片涂覆保护。用作半导体器件内保护的有机硅涂料，除一般要求的机械性能、介电性能和耐热性能之外，为了达到保证器件低噪声运行的工作要求，还特别要求内保护有机硅涂料要严格控制金属离子含量，其中钾、钠等金属离子要求控制指标大多在0.2ppm 以下，有的甚至苛刻要求钾、钠离子含量控制在0.04ppm 以下。分立半导体器件分为PNP 型器和NPN 型器件，P 型半导体和N 型半导体在工作时的多数载流子分别对应于空穴传输电荷和电子传输电荷为了提高半导体器件工作稳定性，应用硅橡胶对器件表面或台面进行绝缘保护是有效措施之一。为了更好发挥硅橡胶的绝缘保护作用，对应于PNP 型器件应配套用电正性的硅橡胶，相反，对于NPN 型器件则应选用电负性的硅橡胶。可将此基本原理用于指导半导体器件绝缘保护硅橡胶的合成研究，灵活运用电正性或负性取代基的有机硅单体或中间体，可以分别合成出电正性或电负性硅橡胶，将其分别用于PNP 型器件和NPN 型器件的芯片内保护，就会达到更好的强化消除噪声的稳定保护效果。低噪声半导体器件有机硅内保护涂料的生产，按不同产品类型分别采用不同的合成技术生产。与强电配套通用型有机硅产品生产相比较，其差异在于生产环境、设备和工艺特定苛刻的洁净要求：生产厂房要求净化除尘，生产设备全部采用非金属材质( 蒸馏提纯和合成采用石英材质的反应装置，混合研磨使用花岗岩轴辊的研磨机，周转容器和包装器材都要选用排除金属离子污染的特定材料)。合成反应的原材料预先经过特殊工艺提纯处理，合成应催化剂也要尽量避免使用含有金属离子的化学试剂。用作半导体结涂料的有机硅基础聚合物，一般采用加成反应交联的固化体系，并且交联密度要精确控制；应用高效传质传热精密控制反应温度的设备，同时采用有效调控分子量的特殊工艺，合成可控分子量分布的基础有机硅聚合物，再配合精选高纯化学试剂，制得低噪声半导体器件内保护涂料。
　　⑵ 具有自净化功能的半导体器件芯片特效保护材料
　　半导体元器件芯片生产都要经历单晶硅切、磨、抛、光刻和腐蚀等工艺过程，虽然工艺过程中配套应用了各种高纯度助剂，但是光刻腐蚀不可避免的因应用盐酸可能带进微量铁离子，腐蚀布线中生成的铝离子也难以完全清洗净尽，由此引发的铁、铝等金属离子污染，将影响到半导体器件、特别是大规模集成电路的工作稳定性，去除金属离子污染的清洗操作偶有失误即可能导致管芯报废。为了消除因微量铁、铝等残留金属离子污染可能造成的不利影响，笔者采用广谱强力化学捕获技术屏蔽金属离子，抑制残留铁、等金属离子的迁移，并且可以同时稳固锁定多种金属离子，即使半导体器件最高工作温度时仍能有效抑制金属离子迁移，从而做到半导体器件在全工作温度段能保持参数稳定。应用强力化学捕获技术制得的具有特效保护功能的硅橡胶和硅树脂，应用于半导体分立器件和大规模集成电路，都取得了满意的预期结果。
　　⑶ 电子元器件芯片低应力保护硅橡胶
　　出于绝缘、防潮和防尘等要求，电子元器件的管芯一般都需要涂覆硅橡胶等保护材料。电子元器件管芯引出线与芯片的焊接强度脆弱，特别是功率器件在较大功耗时元器件工作温度升高，芯片及链接引线尺寸变化使得元器件内部产生应力。为了达到器件的绝缘防潮，保护胶应既能持续起到有效保护作用，同时在器件工作温度变化时还能发挥松弛内部结构应力的作用，就需要应用低应力的保护硅橡胶。缩合反应硫化型硅橡胶不适合作内保护胶，因为缩合反应放产业。
　　出的低分子物将会污染芯片，并且缩合反应硫化型硅橡胶存在随着时间延长硅橡胶硬度增大的倾向。应用常规技术合成加成反应硫化型硅橡胶，通过添加增塑剂降低硫化胶硬度的办法也不适用，因为硅橡胶中的增塑剂组分迁移会改变芯片上电子组合部件的介电参数。生产高性能的低应力硅橡胶，需要启用专门技术合成不含端羟基的基础有机硅聚合物，制备极低交联密度的特种结构高活性交联剂，还需制备高效催化剂，将上述组分优选组合才能制得性能稳定的低应力保护硅橡胶。
　　⑷ 半导体器件台面高绝缘强度保护涂料
　　为了提高半导体元器件的绝缘强度，高电压工作的半导体元器件大多采用台面结构芯片，台面型元器件的台面则成为爬电漏电的薄弱区域。为了增强台面部位的耐电压强度，大多采用单组分室温硫化硅橡胶环涂保护。通常硅橡胶的绝缘强度约为20MV/m，硅橡胶的击穿电压往往决定了器件的最高工作电压。限于硅橡胶的线型高分子结构及其低交联密度，提高硅橡胶绝缘强度的技术余量不大。众所周知，有机硅树脂的绝缘强度远远高于硅橡胶，例如甲基苯基硅树脂的绝缘强度高达80 MV/m 以上。但是通用型硅树脂固化活性低、固化物对基材粘附力弱，尤其是硅树脂涂膜固化后会返粘，硅树脂的这些缺陷限制了它难以作为台面保护涂料的应用。
　　为了克服通用型硅树脂的固有缺点，笔者应用亲核催化反应合成了高固化活性有机硅树脂［2］，不仅可以在较低的温度下交联固化，而且硅树脂固化膜对多种基材粘附牢固，固化后的涂膜永不返粘，实测击穿强度达到116 MV/m，受潮24 小时后击穿强度仍高达99 MV/m，200℃下仍保持59 MV/m 的高击穿强笔者曾使用高固化活性硅树脂涂覆大规模集成电路芯片，硅树脂固化后涂膜与试片粘接牢固，再将涂装硅树脂涂膜的试片做热冲击试验：在150℃烘箱中加热30 分钟，然后取出立即投入到-40℃的冷冻盐水中，如此反复做热冲击5 次，5 只试验样片中有4 只试片硅树脂与单晶硅试片始终稳定粘接，另1 只试片的硅树脂膜层虽然与试片剥离，但是剥离的界面是在单晶硅片内部，脱落的硅树脂膜层上仍粘附着一薄层单晶硅，可见其粘接强度之大。以高固化活性硅树脂作绝缘保护涂料，大大提高了器件的绝缘强度。
　　2.2 光电器件的封装保护材料
　　LED（发光二极管）是高效率光电转换器件，在当今全世界提倡节能减排的环境保护新形势下，格外受到重视并得以高速发展，研究开发LED 封装材料已成热潮。有机硅材料因为具有耐高温、耐老化等优良性能，已成为LED 封装的优选材料。LED 需要配套多种类型封装材料，如管芯保护用低模量灌封硅橡胶等，此外，特别需要配套应用高折射率硅树脂做透镜封装材料。
　　⑴ LED 管芯保护材料
　　与大部分半导体元器件的工作稳定要求相似，LED 管芯也需要涂覆保护。应用低模量硅橡胶作为管芯保护，可以在发挥防潮绝缘作用的同时，缓和由于工作时温度升高引起的LED 芯片与键合引线之间的应力，从而提高器件工作稳定性和延长器件工作寿命。
　　⑵ 大功率LED 透镜封装用甲基苯基乙烯基硅树脂为了提高发光效率和延长工作寿命，选用高折射率高透明度的甲基苯基乙烯基硅树脂做大功率LED的透镜材料。应用常规水解缩合反应合成的甲基苯基乙烯基硅树脂往往会含有少量硅羟基——主要是在苯基基团取代位置有反应活性较低的硅羟基。当甲基苯基乙烯基硅树脂内含有的这部分硅羟基，在与含氢聚硅氧烷交联发生催化加成反应固化时，可能与交联剂脱氢反应，放出的氢气形成微气泡，从而影响封装材料的透光性能。笔者开发的亲核反应合成硅树脂技术，在硅树脂合成过程中会优先缩合脱掉苯基取代位置的硅羟基，即使残留微量甲基取代位置的硅羟基，因其反应活性较高，可以采用含乙烯基的羟基清除剂取代消去硅羟基，避免后续交联反应可能产生氢气的根源，因而可以制得透光率更高的硅树脂产品，用其封装LED 器件，不仅改善器件工作稳定性，还将提高LED 的发光效率。
　　2.3 电子信息设备配套用有机硅材料
　　计算机、传真机、打印机、电话机等各种电子办公设备和通讯设备大量应用多种有机硅材料，以保证电子信息设备可以在严酷的条件下稳定运行。有机硅材料在这里发挥着防潮、减震、绝缘、热管理和光管理等作用。
　　⑴ 电路板与电子模块保护涂料
　　多种有机硅敷形涂料、密封剂和凝胶都可以改善电路板和电子模块抵抗潮湿、震动、过热、腐蚀和辐射的性能。
　　在各种保护涂料中特别值得推荐的是单组分室温固化甲基苯基硅树脂。该产品保留了传统甲基苯基硅树脂的优良使用性能，同时兼具有单包装产品使用前无需混配和室温下可快速固化的优点。
　　生产室温下可快速固化的甲基苯基硅树脂的经济实用的技术路线，可从甲基氯硅烷和苯基氯硅烷出发，在有机溶剂存在下共水解，得到的硅醇混合物，经水洗除酸，再经亲核催化缩合反应，制得具有适量活泼硅羟基的硅树脂预聚物，然后添加专用交联和催化剂，进一步进行催化预缩合反应，得到具有可水解活性基团的甲基苯基有机硅聚合物。此硅树脂溶液涂覆到基材表面后，聚合物吸收空气中的潮气，活性反应基团水解，进而发生聚合物的缩合交联反应，直至涂膜完成交联固化。
　　⑵ 电子组件防潮绝缘导热用有机硅材料
　　液体硅橡胶用于电子部件、组合件的灌封，可以起到防潮、防尘、防腐蚀、防震等保护作用，并提高使用性能和稳定参数。特别是应用加成反应硫化型液体硅橡胶进行灌封，可以深层硫化，硫化过程不放出低分子物，无应力收缩，无任何腐蚀，是理想的电子组合件防潮减震绝缘保护材料。以适量白炭黑和导热填料与硅油配合，制成导热硅脂；或以适当高导热填料与基础硅橡胶料配合，制得导热性能优良的液体硅橡胶或半固体状导热硅橡胶垫片，将导热硅脂或导热硅橡胶填充于金属散热器和热源之间，即可排除空气间隙对导热性能的不良影响。
　　⑶ 低压缩永久变形、高疲劳寿命、低故障率键盘用硅橡胶
　　用于硅橡胶键盘的热硫化硅橡胶在国内硅橡胶的产销量中有较大的份额。但是现有用于键盘的商品硅橡胶品位不高，其主要缺点是抗疲劳性能欠佳、工作寿命不长和导电硅橡胶键盘故障率较高。
　　从硅橡胶生胶胶料合成和混炼工艺配方入手加以改进，则可以克服上述缺陷。改进硅橡胶生胶生产设备的传质传热效果，保证硅橡胶聚合过程中物料配比均衡和温度稳定，同时采用降低硅橡胶挥发分的聚合物封头剂，以避免低聚物生成。以此工艺制备的分子量分布均匀、低挥发分聚合物作基础胶料，配合改进的混炼工艺，不用或少用结构控制剂加工混炼硅橡胶，因排除了结构控制剂等低分子物组分迁移扩散的不利影响，不仅降低导电硅橡胶键盘故障率，在提高产品质量的同时降低生产成本。
　　⑷ 应用硅橡胶加工电子印刷设备部件
　　硅橡胶具有优良的耐热、耐电弧和抗粘附性能，硅橡胶可用于制做电子打印机胶辊、传真机胶辊和塑料薄膜辉光放电处理的胶辊等。为保证硅橡胶辊的长期可靠工作，用于制做硅橡胶辊的胶料需要具备适当的粘接性能，或同时配套用对金属辊轴处理的高效增粘底涂剂。
　　2.4 汽车电器配套用有机硅材料
　　现代汽车发动机舱越来越小，而容纳的部件数目却日益增多，发动机功率输出比以往更高，电子控制系统的功能和功率也在不断增加，造成汽车前舱空气温度升高。为了保证汽车正常稳定运行，在汽车上广泛应用有机硅粘接与密封剂、灌封胶、凝胶、绝缘涂料等，用于保护发动机控制模块、点火线圏与点火模块、动力系统模块、制动系统模块、废气排放控制模块、电源系统、照明系统、各种传感器和连接器等，此外还经常应用导热硅橡胶等材料作为电子器件的热接口材料。
　　在上述汽车电器应用的通用型有机硅材料之外，值得特别推荐一种有机硅凝胶——汽车分电器发动机点火装置电触头防护硅凝胶。汽车分电器是汽油机点火系统中按点火次序定时地将高压电流传至各气缸火花塞的电器部件，分电器电触点在空气中的频繁开闭火花放电会导致触头烧蚀，同时在空气中的高压放电会产生臭氧，进而引发分电器周边橡胶塑料部件加速老化损坏。应用有机硅软凝胶灌封分电器触头，即可顺利解决此问题。因为有机硅聚合物耐电压抗剪切性能优良，有机硅软凝胶在相当宽的温度范围内，始终保持在低阻力状态下长期稳定运行，既可隔绝空气避免触头烧蚀，还可避免因电火花激发产生臭氧而加速橡胶塑料部件老化，减少点火系统故障，延长正常工作寿命。
参考文献
［1］ 杨晓勇.2010 年中国有机硅工业运行状况及发展展望
［J］. 有机硅材料，2011，25(1)
［2］姜承永. 高性能有机硅树脂生产技术改进［C］// 第十四届中国有机硅学术交流会论文集. 杭州，2008：232-236

问一下，哪些算是电正性的硅橡胶，哪些算是电负性的硅橡胶？