有机硅烷在玻纤行业中的应用

　　巨石集团有限公司 叶凤林
　　摘要：介绍了目前玻璃纤维行业发展状况及玻璃纤维的应用情况，通过数据说明了硅烷偶联剂能够大大的提高玻纤增强复合材料的强度及电性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。并简要说明了玻纤行业对硅烷偶联剂的要求及最新玻纤用硅烷偶联剂新的发展趋势。
　　关键词：玻璃纤维；硅烷偶联剂；界面接合；强度保留率；电性能；发展趋势
　　1 玻纤行业发展现状
　　全球玻纤行业供求持续改善，中国为长期需求的最大增长点。2010 年全球玻纤需求约435 万吨，正常情况下今明两年的增长率预计为11%~12%，对应的需求量分别为483 万吨与541 万吨。但2011 年8 月后，由于受美债、欧债危机的影响，全球玻纤的需求有所下降，因此今年全年增长率可能只能达到5%。近两年玻纤新增产能较少，2010 年全球玻纤产能471.5 万吨，预计近两年产能能达到488 万吨与520 万吨，供求情况有望持续改善。
　　我国过去7 年玻纤表观消费量年均增长25%，远高于全球水平。金融危机后，玻纤纱进出口年均增速分别为75% 与22%，国内需求开始替代出口市场。中国将是未来五年全球需求增长最快的国家，假设增速10%，则2015 年需求为252 万吨，占全球的比重将由目前的36% 增至43%，中国将成为全球最大生产与消费国。
　　我国玻纤产量居世界第一，2010 年我国玻纤产量达到364 万吨， 其中出口所占比率47.2%，池窖法产量225.5 万吨，国内玻纤产能约占世界产能的53%。在全球玻纤产能结构中，欧文斯科宁产能第一，所占比率27%，巨石集团所占比率20%。从产能的地区布局来看， 亚洲67%、美洲17%、欧洲16%。经济危机之后，海外新增产能有限， 国内11 年新投产约10 万吨，寡头垄断格局有望在近2 年内持续。
　　2 玻纤用途广泛，发展前景广阔
　　玻璃纤维是一种重要的无机非金属复合新材料，广泛用于建筑、交通、电子电气、风力发电等高新科技产业；我国玻纤消费结构中，建筑行业占34%，电子工业占21%，交通领域占16%。
玻璃纤维作为一种原材料，由于不是以最终产品的形式呈现， 因此对于新接触到的人来说，是一个非常抽象的概念，作为复合材料重要的原材料之一，其实我们的身边处处都有它的“足迹”，玻璃纤维广泛地应用于各个领域：
　　2.1 玻璃纤维在交通领域的应用
　　从全球范围来看玻璃纤维最大的应用市场就是交通领域，由玻璃纤维制造的复合材料主要应用在汽车、卡车、火车等交通工具部件上。如用SMC 工艺制作具有A 级表面的汽车门、窗、车体； 采用GMT 工艺制作的汽车座椅、仪表盘（日本主要汽车制造商如丰田、日产、五十铃、铃木、本田、三菱、大发、松田公司的各车型中，大部分使用了GMT 工艺部件）；采用LFT 工艺制作的汽车保险杠、离合器及其他部件，汽车保险杆一般采用的是玻纤增强PP 塑料，应用玻纤增强塑料的优点是比钢铁轻，耐腐蚀和老化; 另外还可用短切毡、方格布等玻纤制品制作卡车的车头及车厢体等；轨道交通中机车导流罩、司机室、外顶板、上顶板和下层地板、内墙板、通过台（玻璃钢）、卫生间、外部门板、设备保护外壳、内板家具和座椅、行李箱、内板隔板和门板等都用到了玻纤。
　　2.2 玻璃纤维增强塑料在建筑行业的应用
　　玻纤增强塑料在建筑行业也有广泛的用途，如作为卫生间、厨房、门窗、波形瓦、冷却塔、建筑通风空调设施和建筑模板的用材；用透明板材纱、短切毡制作的屋面采光板、采光网和墙布。用玻纤增强塑料做的玻璃钢瓦因其稳定的质量、经久耐用的特点， 深受顾客的欢迎，广泛使用在工业、商业、民用建筑的屋面和墙面。
　　2.3 玻璃纤维在能源领域的应用
　　玻璃纤维在能源领域也有很广泛的用途，如用玻璃纤维缠绕工艺制作的缠绕纱可用于输油管道和贮罐的缠绕；风力发电中使用的风力叶片是一种玻纤增强复合材料，目前国际上风力叶片的最大功率可达6Mw。
　　2.4 玻璃纤维在娱乐休闲领域的应用
　　体育器械、游乐器材及相关设施许多是用玻璃钢做的，如玻璃钢游艇和高尔夫球杆。
　　2.5 玻璃纤维在航空航天领域的应用
　　与其他新材料和技术一样，玻璃钢一经问世，就以其优异的性能向各个领域渗透，首先应用的就是军事领域，特别是航空、航天领域。1944 年，美国空军发展中心设计制造了一架主要构件是玻璃钢的飞机，且试飞成功；1946 年美国建造了世界上最早的长8.53 米聚酯玻璃钢工作艇，以后又规定长30 米以下的船体一律采用玻璃纤维复合材料制造。到目前，玻璃纤维已广泛地被用于军事领域，如飞机、导弹、潜艇、坦克和火炮等的制造。
　　2.6 玻璃纤维在电子工业中的应用
　按照玻璃纤维的成份来分，主要有无碱玻璃（E －玻璃）、中碱玻璃（C －玻璃）、高碱玻璃（A －玻璃）、高强度玻璃（S － 玻璃）及高模量玻璃（M －玻璃）等。其中E －玻璃纤维是一种铝硼硅酸盐玻璃，在电子工业领域应用最广。家用电器的外壳大多用玻璃纤维增强复合材料制成，如手机外壳通常用的是玻纤增强ABS 和PPO，玻璃纤维增强环氧树脂复合材料可用于IT 行业线路版印制。
　　3 有机硅烷在玻纤行业的应用
　　3.1 一般硅烷的结构
　　分子式：X3-nMenSi-R-Y n=0，1 或2 X 基团是水解基团，主要是控制水解速率；大基团的X 水解较慢，离硅原子远的X 在碱性催化下水解较慢（在酸性环境下水解较快），Y 基团主要进行有机反应，反应合成与树脂有相容性的基团，R 为短链的亚烷基。
　　3.2 有机硅烷在玻璃纤维增强复合材料中的作用
　　有机硅烷应用于玻璃纤维增强复合材料中，能改进干、湿态的力学性能；使增强复合材料的电气性能稳定；改进玻璃纤维增强复合材料的加工特性；在复合材料的制造中提高玻璃纤维的改进处理；增加热绝缘玻璃纤维的弹性和强度。
　　3.3 有机硅烷在玻璃纤维和粘合剂中的作用
　　有机硅烷在玻璃纤维表面和聚合物之间形成化学键（复合距阵），防止水分渗透到玻璃纤维和聚合物的界面，从而提高从聚合物到纤维之间的应力传递；保留玻璃纤维的拉伸强度；有利于改进纤维的加工性能，增加单纤维的完整性。
　　3.4 硅烷偶联剂在复合材料中的应用
　　3.4.1 硅烷偶联剂在复合材料中形成化学键的作用机理
　　在聚合物和玻璃纤维的表面，反应如图1 所示：
　　玻璃纤维是无机材料，而树脂是有机材料，硅烷偶联剂在二者之间架起" 分子桥"，将二者连接起来，硅烷偶联剂能改进它的界面作用，提高界面结合性能，减小水份的渗透。在聚合物表面有多层硅烷覆盖，能提供最佳的复合材料性能，且当硅烷与聚合物在界面发生化学反应时的效果最佳。
当复合材料暴露在潮湿的环境中因为水的缘故，失去强度和电气性能，表现为树脂基体下降，腐蚀玻璃纤维，树脂基体和界面之间的键断裂。而硅烷之间形成硅氧键能阻止水的攻击，断裂的硅氧键能自动修复。
玻璃纤维填充RIM-PUR 的断裂表面如图2 所示，当无硅烷偶联剂处时，树脂与玻纤是分离的。经硅烷偶联剂处理后，能减少水份渗透。因此在潮湿的条件下，硅烷有效地改善了玻璃纤维与聚合物之间的附着力（粘结力）。
　　3.4.2 硅烷偶联剂的结构影响玻璃纤维的拉伸强度
　　从图3 明显看出，当加入硅烷偶联剂时，玻璃纤维单丝的拉伸强度比无硅烷偶联剂加入时的强度要高，且不同种类的硅烷偶联剂，对玻纤的强度影响也不同，硅烷能修复玻璃纤维在拉丝的过程中形成的缺陷。
　　3.4.3 硅烷影响玻璃纤维的手感性、硬挺度和单根纤维的完整性
　　1) 悬垂性测试 （织物的硬挺度）
　　准备一条宽2.5 厘米，长25 厘米并浸有1% 的硅烷溶液的长条形181- 玻璃纤维织物，把织物放在横向41 度角（坡度）的斜块上，把织物移到水平面的边缘，待接触斜块的倾斜面方可测量距离，使用这种方法测试评估了几组实验，结果如表1，发现硅烷偶联剂明显影响织物的硬挺度。
表1：硬挺度测试结果
浸渍 结构 距离(cm)
无 7.6
润滑剂 聚酯 7.3
A-1108  改性氨基硅烷 12.1
A-1128  芳基氨基硅烷 12.4
A-1120  二氨基硅烷 14.9
A-186  环氧硅烷 15.6
A-1100  一氨基硅烷 15.9
　　表2：硅烷偶联剂对玻纤性能改进的比较
纤维处理
参数 状态 无 A-187
介电常数 开始 4.6  4.7
水煮72 小时 28.4  5.9
电阻率，ohm-cm  开始 2×1016  1×1016
水煮72 小时 3×108  1×1014
弯曲强度， MPa  开始 338  414
水煮72 小时 145  310
　　注：介电常数是用来衡量能承受在给定电场强度下的电荷量，电阻率是能通过一立方厘米物体的电荷量，是反映不同物质电阻的物理量。
　　3.4.4 使用硅烷偶联剂对玻纤性能改进
使用硅烷偶联剂能改变玻纤的介电常数，没有硅烷偶联剂时， 水煮前介电常数是4.6, 水煮72 小时后达到28.6，而加硅烷偶联剂A-187 后，水煮前介电常数4.7，水煮72 小时后，介电常数变为5.9，变化很小。
　　另外，使用硅烷偶联剂后也能使电阻率发生变化，当不使用硅烷偶联剂时，初始电阻率是2×1016，水煮72 小时后变为3×108：电阻率明显变小，说明电性能下降。而用硅烷偶联剂A-187 处理后，水煮72 后与水煮前比较，电阻率变化小，说明电性能的改变很小。
　　使用硅烷偶联剂还能影响玻纤弯曲强度的变化，当没有用硅烷偶联剂处理时，纤维的弯曲强度在水煮72 小时后与水煮前比较明显变小，而用A-187 硅烷偶联剂处理后，这个强度下降变化较小，但明显比没有经过硅烷偶联剂处理的玻纤的弯曲强度要高很多。
　　3.4.5 硅烷偶联剂的结构对复合材料强度的影响
　　在复合材料中，硅烷偶联剂的性能受许多参数的影响，包括硅烷的结构、玻璃纤维中硅烷的含量、涂层的pH 值大小等。
　　1）硅烷结构（图4）对复合材料强度的影响
　　下面列举环氧复合材料中的参数
　　复合材料 按照ISO3597 标准制样
　　树脂 二双酚A 二缩水甘油醚（EDR331 陶氏）
　　固化剂 甲基四氢苯酐
　　固化 90℃ 1 小时+120℃ 2 小时+ 160℃ 4 小时
　　图四
　　表3：硅烷结构对复合材料强度影响比较
拉挤棒测试结果(ISO3597)
硅烷 弯曲强度 弯曲模量 湿态弯曲强度 弯曲湿态保留率
没有硅烷 735.29MPa  /  229.93MPa  31.27%
A-1100  1023.91MPa  35.16GPa  792.61MPa  77.41%
A-187  969.77MPa  33.88GPa  856.50MPa  88.32%
A-174  874.56MPa  32.78GPa  645.25MPa  73.78
　　从表中可以看出：当不使用硅烷偶联剂时，弯曲湿态保留率只有31.27%，用了A-1100 硅烷偶联剂后，弯曲湿态保留率可达到77.41%，用A-187 硅烷偶联剂后，弯曲湿态保留率88.32%， 用A-174 硅烷偶联剂后，弯曲湿态保留率73.78%，从弯曲湿态保留率这点来看，效果最好是A-187，但玻纤增强环氧树脂干态的弯曲强度效果最好的是A-1100。
   图5：硅烷偶联剂浓度对复合材料的强度影响
　　2）玻璃纤维中硅烷偶联剂的含量对复合材料强度的影响
　　由图5 可以看出：当硅烷偶联剂的用量在较低阶段时，随着用量的加大，湿态的弯曲强度增高，但在实际中，硅烷偶联剂的最佳用量应该由实验决定。
　　3）涂有不同含量氨基硅烷的织物的pH 值对复合材料强度的影响－
　　图6：硅烷偶联剂浓度对复合材料的强度影响
　　由图6 可以看出：处于中性或是碱性的环境下，复合材料具有更高的弯曲强度，更好的抗老化性，但不含氨基的硅烷偶联剂是不受pH 值大小影响的。
　　增强型玻璃纤维浸润剂的配方组成（浸润剂的主要成份是水）：
　　硅烷偶联剂 0.2%~2.0%
　　成膜剂 2.0%~20.0%
　　润滑剂 0.1%~0.3%
　　pH 值调节剂 0.0%~0.5%
　　抗静电剂 0.0%~0.3%
　　去离子水 加至100%
　　3.4.6 硅烷偶联剂的选择
　　图6：硅烷偶联剂浓度对复合材料的强度影响
　　表3：硅烷结构对复合材料强度影响比较
拉挤棒测试结果(ISO3597)
硅烷 弯曲强度 弯曲模量 湿态弯曲强度 弯曲湿态保留率
没有硅烷 735.29MPa  /  229.93MPa  31.27%
A-1100  1023.91MPa  35.16GPa  792.61MPa  77.41%
A-187  969.77MPa  33.88GPa  856.50MPa  88.32%
A-174  874.56MPa  32.78GPa  645.25MPa  73.78%
　　不同的树脂应选择不同的硅烷偶联剂，如表4 所示
　　3.4.7 硅烷偶联剂结构中的有机官能团对不饱和聚酯复合材料的影响（数据从迈图公司采集）
Y - R- SiX3
　　从表5 中可以看出：匹配Y 基团的化学树脂提高复合材料的性能，因为Y 基团含有不饱和键，故效果最好，弯曲强度的干湿态保留率比能达到91%，甲基丙烯酸甲酯正好匹配树脂的反应， 因此能提高复合材料的弯曲强度。
　　3.4.8 硅烷偶联剂结构中的有机官能团对尼龙复合材料的影响
以30% 玻纤增强尼龙 66 复合材料为例。
由表7 数据可看出：有硅烷偶联剂与无硅烷偶联剂的干湿态的弯曲强度上有明显的区别，其中增强效果最好的还是A-1100 硅烷偶联剂。
　　3.4.9 硅烷偶联剂结构中的有机官能团对热塑性聚酯复合材料的影响
以玻纤含量为30% 的PBT 复合材料为例。
从表8 中的数据可以看出：没有硅烷偶联剂的PBT 树脂避免暴露在潮湿的环境中以免影响拉伸强度；活性硅烷提高PBT 复合材料30% 的拉伸强度；A-1100 的加入得到最佳的拉伸强度；但如果注重复合材料的颜色，则使用A-187 硅烷偶联剂。
　　3.4.10 硅烷偶联剂结构中的有机官能团对聚丙烯复合材料的影响
以短玻纤含量为30% 的增强PP ( 含有2% 马来酸酐改性的PP) 为例，实验数据如表9：
由表9 的数据明显看出使用硅烷偶联剂，PP 复合材料的拉升强度增强，其中使用A-1100 的效果最好。
　　3.4.11 硅烷偶联剂结构中的有机官能团对玻纤增强ABS 工程塑料强度的影响
　　以玻纤含量为30% 的增强ABS 工程塑料为例，实验数据如表10：
表5：硅烷偶联剂结构中的有机官能团对不饱和聚酯复合材料的影响
Y 基团 完全强度，MPa
状态 干态 湿态 湿/ 干
裸玻纤 420  158  38%
CH3CH2-  296  204  68%
CH2=CH-  475  420  88%
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3-  600  544  91%
表10：硅烷偶联剂结构中的有机官能团对ABS 工程塑料的影响
弯曲强度， MPa
硅烷 干态 湿态
无硅烷 98  55
A-174  124  113
A-151  114  87
A-1100  138  122
A-187  130  116
A-186  133  127
　　从表10 的数据可以看出：加入氨基硅烷 A-1100 得到最佳性能。
　　3.4.12 硅烷偶联剂结构中的有机官能团对玻纤增强酚醛树脂强度的影响
　　表11：硅烷偶联剂结构中的有机官能团
对玻纤增强酚醛树脂强度的影响
拉挤棒测试结果(ISO3597)
硅烷 弯曲强度 弯曲模量 剪切强度 压缩强度
没有硅烷 314MPa  /  /  /
A-1100  864.32MPa  48.36GPa  29.02MPa  306.01MPa
A-187  778.85MPa  47.15GPa  23.16MPa  287.25MPa
A-174  543.78MPa  46.83GPa  15.84MPa  199.49MPa
实验条件：预处理温度为130℃，后固化温度为180℃固化1 小时，增强酚醛树脂中玻纤含量在70% 左右
　　实验数据如表11：
　　结论：使用硅烷偶联剂后，增强酚醛树脂强度明显增大，使用A-1100 硅烷偶联剂的效果最好。
　　4 玻纤行业中硅烷偶联剂用量
　　一般10000 吨的玻纤，使用硅烷偶联剂的量大约在10 吨左右， 2010 年中国玻纤行业的硅烷偶联剂用量在3640 吨左右。全球玻纤行业的硅烷偶偶联剂用量在4750 吨左右，玻纤行业使用的硅烷偶联剂的品种，主要有如下三种：γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）、γ- 氨丙基三乙氧基硅烷（A—1100） 和γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷（A-187）。目前这三种产品占硅烷偶联剂总用量的的80%，其余的还有一些用量较小的品种如A-1120、A-1128、A-1160 和Y-5997 等。
　　5 玻纤行业对硅烷偶联剂的要求
　　不同成份的玻璃纤维对硅烷偶联剂的要求不同，玻璃成份和树脂的结构对硅烷偶联剂的性能也会有影响，一般的要求如下：
　　1) 硅烷偶联剂必须能够分散在水中，因为玻纤使用的浸润剂是以水作为载体；
　　2) 硅烷偶联剂纯度要求较其他行业要高一些，特别是风力叶片和汽车行业，对稳定性要求很高，如KH-570 的纯度要求高于99% 以上，含量太低，杂质量高，复合材料强度波动大, 因而不能使用；
　　3) 水解速度要求在30 分钟以内，以免影响浸润剂的生产效率。目前国内许多厂家的硅烷偶联剂，水分散速度比较慢，水分散不彻底，表面有油珠；
　　4) 能够提高玻纤增强基体树脂的强度、电性能等。
　　6 最新的玻纤用硅烷偶联剂的新发展趋势
　　随着硅烷偶联剂在玻璃纤维增强复合材料中的应用越来越广，特别是在一些特定的领域，新的要求会不断被提出。如大功率风能力叶片对硅烷偶联剂新的要求：抗疲劳强度高；耐候性高（包括高低温、高湿度、高盐等）；抗冲击强度高。汽车要求轻量化发展对硅烷偶联剂新的要求：耐高温（如汽车的水箱，温度是150℃）、耐水解和高冲击强度。高压输变电技术中的绝缘子对硅烷偶联剂的要求是高电绝缘性及使用过程中的稳定性高。高压环氧管道对硅烷偶联剂的要求是高剪切强度、耐高温、耐腐蚀和高弹性模量等。

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