谈谈单体合成用铜催化剂

近期行业处于寒冬，论坛在线人数猛增，大家都希望多交流、多充电，当然是好事。前期应管理员邀谈铜催化剂，当时觉得时机不成熟，现在一些事情已有定论。如对大家有帮助，尽力而为。个人观点仅供参考并望指正。如果得罪有关企业或人士深表歉意。

在以前回帖中谈过生产铜催化剂的两种方法：物理法和化学法。物理法用机械碾磨或切削方式，使得铜粉粒子产生金属晶格扭曲、错位或缺陷，由此可形成直接法合成中所需的“催化活性中心”。化学法（如硫酸铜还原成铜粉）过程形成多微孔、大比表面积的铜粒子，也由此形成直接法合成中所需的“催化活性中心”。从原理上讲（书上说的），“吸附派”认为硅在“催化活性中心”上形成“Cu3Si”，再与氯甲烷生成二甲基二氯硅烷的中间体，再成为二甲。而“游离基派”认为氯甲烷在“催化活性中心”的硅铜界面先生成CuCH和CuCl，通过“游离基”反应最终生成二甲。现在除了学术上写论文等，没有多少人对上述机理感兴趣。

实践中，物理法多用电解铜作原料，成本低（工艺简单），纯度高（杂质少）。化学法用硫酸铜还原成铜粉，工艺相对复杂，成本较高。化学法又有液相法和气相法。国外早期用物理法，后来增加了化学法，现在多用化学法。国内在“6.5计划”期间由化工部指定吉化院和晨光院同时进行铜催化剂攻关研发任务。两家都用化学法。吉化院采用液相法，将硫酸铜溶液加铁粉还原，再分离、干燥。在80年代末进行中试验收后无下文。国内几年前有企业生成该种铜粉，未表明技术来源，也有人号称“原创”（吉化院近20年的努力、上百技术人员参与和大量财力投入，不及有人一夜“原创”），现已无市场竞争优势。晨光院采用气相法，将粉状硫酸铜在流化床中通入氢气还原生成铜粉，部分氧化后得产品。在80年代末开始工业化，已先后在国内大多数企业得到过应用。但现在晨光院已退出该产品（继续拥有知识产权），现有的一些气相法铜粉厂只是具有合法或非法的“晨光背景”。
另外在早期，国内外都用过氯化亚铜作催化剂，后来大多被铜粉取代。现在国外还有部分混合使用。原因可能是1、生产过程中生成大量污水难以处理。2、最终使用效果不如铜粉。

所谓“三元铜粉”是指由金属铜、氧化铜和氧化亚铜组成的铜粉。无论物理法和化学法的铜粉都可以做成三元铜粉。工厂里是将铜粉在一定的温度、一定的压力、一定的氧分压空气中，经过一定的时间，成为一定比例组成的三元铜粉。而这些“一定”当然就是商业秘密了。组成中，氧化亚铜应该是最重要的成分，可能因为最难控制。至于为何三元组成在实践中优于单纯的金属铜，各组分在催化合成中分别起何作用，还未见有人对此做过深入研究。因为这种基础研究，既费钱、又费人力、更费时间。也许年轻一代的有机硅人将来能够搞懂这个问题。

个人认为，在国内的环境（指原料、工艺及条件等）中，1、化学法优于物理法。化学法生产的产品应该更易于与化学反应过程“兼容”。化学法特别是气相法生产的铜粉因多孔性比表面积很大，当然有利于催化反应。2、气相法优于液相法。原因仍然在于多孔性。气相法硫酸铜中的氧和硫元素，在氢气作用下成为二氧化硫和水，以气体形式从粒子中溢出，留下的铜粒子具有多孔性。而液相法中，铜被铁置换出来沉降为粒子，当然不具有多孔性，相当于还是物理法的铜。3、三元铜优于单质铜。实践中是这样，原因不详。本人猜想，纯铜粉具有高活性，在常温空气中会自燃，生产和储运都不安全。因此国外厂商都会加入“保护膜”覆盖在铜粒子表面，而加入的东西是否会对单体合成产生影响，值得怀疑。而三元铜在铜粒子表面部分氧化后即形成了“保护膜”，无需在添加其他东西。其中生成的氧化亚铜很可能有利于合成（只是实践感觉，还没有理论依据）。至少生成的氧化物对合成反应无害。

当然除了铜催化剂，还有其他重要因素如原料、工艺、工程等方面都会最终影响单体合成。

催化剂是一个体系，铜组分只是一个方面，里面需要弄清的东西比较多，例如，铜组分之间、主助催化剂之间、以及助催化剂的结合方式和协同作用等，道康宁可是联合其他一些有机硅大公司一起研究了不少年才弄清的。

好文章，大家可以讨论一下，发表一下自己的看法，

2# bluesun 的确，文中只是涉及了催化体系中的主催化剂，未谈助催化剂。助催化剂因人而异，因地而异，因原料而异。铜粉供应商可以提供助催化剂及配方，用户也可以自行采购和决定配方。国外多是供应商全包，国内大多是用户自行决定。

好贴要顶:victory:

铜的纯度和里面所含微量元素对三元铜的催化性能影响是很大的，我们都知道SCM是部分氧化的，其组分含量也能测出来，但要达到SCM的水平很难，我以前也做过部分氧化，组分粒径和SCM基本一样，但性能却比不过，很有可能是铜源的问题（我也试过很多铜源，差别是有的），SCM金属制品公司他们的铜粉的纯度和其所含的微量元素也许就是关键所在。

有谁知道道康宁的甲基单体在用什么催化剂吗？不要去猜，也不是听别人怎么说的。

所谓道康宁的催化剂，从道康宁的资料里你只能看到additive A,B,C,D,E, 具体的名称如果在这里说属于泄密，楼上应该知道行业规矩，这五种additives, 我可以告诉你，他们分为催化剂，促进剂，抑制剂，添加剂，在保证高的活性的同时，保证其选择性，同时，降低运行成本，增加有效运行时间，告诉你一个秘密，道康宁是不打开流化床用高压水枪洗床的，两个反应周期只有几小时的间隔。

additive A,B都是催化剂吗

路过，学习一下

B&C 是催化剂，实际上，真正的催化剂只有B,看你怎么理解了，这是一个催化剂体系，他们是相辅相成的，构成了道康宁高效短周期的特点，缺一不可，所以没有谁主谁副了，包括他的设备。

唉,国内的液氮技术很差啊

楼上的是道康宁的员工吗！

曾经在道康宁做过单体，所以了解一些，实际上我做过近20年的乙烯生产，在乙烯裂解方面有少许心得。

13# ysbsq

请问你是道康宁的员工吗？我一直在做甲基单体合成的催化体系研发工作，对道康宁的研发过程了解一些。