有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液聚合物的三种制备方法

有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液聚合物的三种制备方法
  摘要：本文介绍了有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液聚合物的三种制备方法及各种乳液的性能特点，并对它在涂料、胶粘剂等方面的应用作了概括。
  关键词：有机硅氧烷；丙烯酸酯；乳液聚合；涂料；胶粘剂
  有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素高分子，有机硅聚合物中Si-O键能(450KJ／mol)远大于C-C键能(345KJ／mol)和C-O键能(351KJ/mol)，具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性；有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性、疏水性。丙烯酸树脂是主链不含或基本不含不饱和结构的碳氢化合物，具有优异的成膜性、耐候性和装饰性，用有机硅氧烷改性丙烯酸树脂可获得兼具二者优良性能的树脂。与丙烯酸酯相比，该树脂具有超耐候性、高耐污染性和耐水性，还具有低温性能好的特点。有机硅丙烯酸酯乳液成膜性能好、粘结性强，故被广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理剂等方面。
  1 有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液的制备
  制备有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液主要有两种途径，第一种是物理改性法(即冷拼法)，该方法操作简单，但改性效果较差；第二种是化学改性法。目前国内化学改性法大体可以分为两种工艺；第一种工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上；第二种工艺是制备带乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性工艺的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。共混乳液属于物理改性法，共聚乳液、复合乳液属于化学改性法。
  
  
  1．1共混乳液
  采用乳液共混方法制备聚硅氧烷—丙烯酸酯乳液时是先将聚硅氧烷乳液与稳定剂混合，调节PH值后再与丙烯酸酯乳液按一定比例混合均匀。共混乳液的稳定性与乳液各自的PH值、乳液特性等因素有关。但总的说来，聚硅氧烷乳液和丙烯酸酯乳液的混容性较差，所制得的共混乳液稳定性不高，常常容易发生相分离。聚硅氧烷对改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜的表面组成、微观形态和性能的影响，并同共聚改性方法作了对比，发现共混改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面迁移的程度，并且表面聚硅氧烷的含量随改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大，用扫描电镜对膜断面的形态观察也证明了这一点。同时随着聚硅氧烷含量的增加，共混改性膜拉伸强度下降的幅度也明显高于共聚改性膜的。这主要是因为：一方面聚硅氧烷具有低的表面自由能和低温柔性，当其富集于表面时，体系具有较低的表面自由能；另一方面聚硅氧烷与丙烯酸酯相容性差，两种聚合物分子之间没有化学键作用，容易出现相分离和表面迁移现象。因此聚硅氧烷—丙烯酸酯共混乳液的稳定性较差。采用两种方法来改善共混乳液的混溶性：一是加入增容剂以降低两相间的表面张力；二是加入交联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。
  1．2共聚乳液
  聚硅氧烷—丙烯酸酯共聚物的研究已有多年历史，这类材料已在许多领域中取得令人满意的成果，每年有大量的文献问世，而聚硅氧烷—丙烯酸酯共聚乳液的形态结构与性能的研究报道多见于近几年。有机硅丙烯酸酯共聚物的制备方法按产物结构可分为接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿网络法；按反应体系所处介质可分为溶液法和乳液法。
  近年来由于环保上低VOC排放要求的严格限制，水分散型乳液类产品越来越受到人们的青睐。现有的聚硅氧烷—丙烯酸酯共聚乳液大都采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯单体的乳液进行共聚得到，其合成方法按加料方式不同分为七种：一次加料法；预乳化全连续法；预乳化部分连续法；非预乳化全连续法；种子乳液法；引发剂滴加法；单体乳液滴加法。不同方法制备共聚乳液时，聚合反应速度、对粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异，但总的来说，共聚乳液具有良好的相容性，乳液稳定性，粒径分布均匀，共聚胶乳成膜性好，胶膜柔软透明，拉伸强度和断裂伸长率都远大于共混胶由于乳液聚合中水的存在，会发生烷氧基的水解—缩合，与乙烯基官能团的加成反应形成竞争。有研究表明，加成反应要比水解—缩合反应慢得多，故对共聚单体的选择非常重要。含乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中可能存在以下四种反应：(1)有机硅氧烷单体以双键与丙烯酸酯类单体共聚，硅氧烷位于聚合物的侧链上，无水解、缩聚交联反应发生；(2)聚合物侧链上的硅氧烷水解、缩聚；(3)有机硅单体发生水解、缩聚，形成缩合物。该缩合物空间位阻大，其双键难以进行乳液聚合反应，以不饱和缩合物的形式存在；(4)有机硅单体自聚。王燕等［6］用红外光谱及DSC谱图对乳液进行了分析，结果表明，在乳液聚合体系中，有机硅氧烷单体与丙烯酸酯单体进行了自由基聚合反应，在反应过程中无有机硅氧烷单体自聚及硅氧烷的水解、缩聚，乳液为有机硅氧烷丙烯酸酯的共聚物。
  对于共聚法制备的聚硅氧烷—丙烯酸酯乳液，一方面有机硅分子链接枝到丙烯酸酯分子链上，使相容性差的聚合物分子之间形成化学键，从红外(iR)、核磁(NMR)、扫描电镜(SEM)图中可清楚地看到硅氧烷和丙烯酸酯分子之间发生了共聚［7］。另外，从动态力学性能谱(DMS)上也可明显看出，共聚物胶膜有两个力学损耗峰，各代表了聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的玻璃化转变；另一方面，有机硅分子链和丙烯酸酯分子链通过机械缠结，起到“强迫互容”作用，从而明显提高两相之间的相容性和在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，使有机硅向表面富集的程度小于共混改性膜，ESCA结果表明了这一点。而有机硅的形态结构和相分离程度直接影响共聚胶乳膜的表面性能和力学性能，因此聚硅氧烷—丙烯酸酯共聚乳液具有共混乳液所没有的种种优良性能，其应用发展前景也较共混乳液大大增强。
  1．3复合乳液
  聚合物复合乳液是一类新型复合材料，它是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下分阶段复合而成，通常是指具有核／壳结构的复合物乳液。具有核／壳结构的复合乳液比共混乳液和无规共聚乳液具有更好的成膜性、稳定性、粘合性及更优异的力学性能。
  采用种子乳液聚合法制备了具有核／壳结构的聚硅氧烷—丙烯酸酯复合乳液，考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对生成乳液粒子的影响。结果表明，当乳化剂分子在乳液粒子表面的面积覆盖率低于40％时，可制得较理想的核壳复合粒子。采用类似的方法制备了核／壳结构的有机硅氧烷—丙烯酸酯复合乳液，该乳液在具体物料组成上避免了简单地将软单体用作“核”、硬单体用作“壳”的做法，而是将软硬单体在核层和壳层结构中按照不同的比例进行分配，提高了乳液抗回粘性、耐沾污性等特点。黄光速等””则用透射电镜、多功能内耗仪等对用种子乳液法制备的有机硅氧烷—丙烯酸酯共聚复合乳液的微观相态结构进行了研究，并同用预乳化全连续法制备的复合乳液进行了比较。结果表明，在种子乳液法分段加料过程中，有机硅氧烷和丙烯酸酯的键接被限制在第一段聚合时聚丙烯酸酯的未反应官能团和第二段聚合开始时加入的硅氧烷单体之间，形成了化学键浓度较高的“过渡层”，不相容的聚丙烯酸酯和聚有机硅氧烷分别富集在“过渡层”的两边，产生微相分离，形成核／壳结构，而更大的相分离则受到“过渡层”的抑制，表现出明显的“过渡层抑制效应”。而在预乳化全连续法加料过程中，由于有机硅氧烷和丙烯酸酯在整个反应中充分接触，受到同步发生的化学键接的阻止，相分离程度很小，表现出明显的“分子抑制效应”。
  多步乳液聚合法制备的核／壳聚合物粒子的形态受热力学和动力学因素的共同制约，核／壳结构是通过单体表面聚合或聚合物异相沉积形成的。难以用种子乳液聚合法制得以硅橡胶为核、聚甲基丙烯酸酯为壳的核／壳粒子的原因之一是由于聚合物之间的界面张力较大，不利于聚合物沉积在核的表面。
  2 有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液的应用
  2．1涂料方面
  和未改性的丙烯酸酯涂料相比，有机硅改性丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性、保光保色性，不易粉化，光泽好，大量用于金属板材的预涂装、机器设备的涂装及建筑物内外墙的耐候装饰与装修。
  原先有人用溶液聚合法制备有机硅丙烯酸酯涂料，后来环保上低VOC排放要求的限制，人们对乳液聚合法进行了大量研究。近些年来，在常规乳液聚合技术的基础上，涂料工业相继将互穿网络聚合技术、核—壳乳液聚合技术、原位聚合、接枝聚合等新的聚合工艺技术应用到乳液的生产中，使乳液的性能得到了较大的提高，并适用于一些特殊的场合。
  采用有机硅与丙烯酸酯单体共聚的方法制备了一种既有优异的弹性，又有良好的耐沾污性和防水性能的有机硅改性弹性乳液，用此乳液可以制备高质量的装饰型外墙防水涂料。
  制得的有机硅改性丙烯酸酯乳液，其涂层具有优良的疏水性、抗水性、耐候性、颜料分散性、光泽保持性，防污性和粘结性，适合涂料使用，尤其适用于建筑材料的罩面清漆。
  在有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合中，加入一定量带乙烯基的有机硅功能单体，可得快速固化的稳定性“高硅烷”乳液共聚物，硅烷含量可达质量比的25％，从而获得高性能乳液，用该乳液配制的涂料附着力、抗沾污性和耐人工老化性能都有很大提高。新的聚合工艺中，用核—壳乳液聚合技术，在不改变乳液组成的前提，通过改变核层和壳层的组成比例，可提高乳液的某些性能，如抗回粘性、耐沾污性和低温施工性等。
  采用种子乳液聚合的方法制备了具有核—壳结构的较理想的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液。孙中新等”“则用透射电镜、红外光谱、差热分析等分析手段，证明了研制的有机硅与丙烯酸酯乳液具有核—壳结构，有机聚硅氧烷是以化学键的形式接枝到树脂大分子上，达到了分子级化学改性的目的。用透射电镜、多功能内耗仪等对核—壳结构的有机硅丙烯酸酯复合乳液的微观相态进行了研究，结果表明，胶乳核—壳结构回转相为热力学最稳态，即Gibbs自由能最低的相态。
  用互穿网络聚合技术合成的聚硅氧烷—丙烯酸酯乳液涂料，也有着优异的性能。用此方法合成的涂料用作摩岩石刻防风化材料，具有五色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化及有优良的透水气性。
  硅氧烷改性丙烯酸酯孚L液有良好的成膜性，固化挠性膜耐候、耐化学性能好。以有机硅氧烷改性丙烯酸酯为主要成膜物质的有机硅丙烯酸酯涂料集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料特点于一身，具有超耐候性，优异的耐沾污性、耐水性等特性。国外有机硅丙烯酸酯涂料树脂以多元共聚为主，所得涂料性能好。国内虽然也有大量的有机硅丙烯酸酯涂料专利文献报道，但其性能往往不及国外同类涂料。
  2．2胶粘剂方面
  丙烯酸乳液具有优异的粘接性，可以广泛的应用于织物整理、压敏胶、皮革等众多领域。有机硅改性丙烯酸酯乳液粘合剂，其储存期长，涂膜的粘接强度、硬度、拉伸强度、耐溶剂性、耐擦洗性能、耐水性都有明显提高。人们对有机硅改性丙烯酸乳液在胶粘剂的应用进行了很多的研究。通过有机硅烷偶联剂对丙烯酸酯胶粘剂的作用，研究发现，有机硅烷偶联剂达到一定值时，它可以表现出良好的粘接效果。
  通过有机硅改性丙烯酸制得的胶粘剂除具有原来同类产品更优良的性能外，还克服了原来产品的一些缺点。制得的射线固化的聚有机硅氧烷防粘剂，克服了溶剂型和乳剂型防粘剂的主要缺点，可以低温固化，特别适宜热敏性基材的防粘处理。制备的D4-丙烯酸酯水性胶粘剂改善了产品的粘接强度，并为水性胶粘剂的制备提供了一些有用的信息。
  随着乳液聚合理论和技术的不断发展，有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液的理论及应用有着突飞猛进的进展。随着社会的不断进步，有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液必将以其优良的性能、特殊的功能在各个领域获得长足发展。