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本帖最后由 zhu4023 于 2009-5-13 19:09 编辑
三氯氢硅安全技术说明书
第一部分:化学品及企业标识
化学品中文名称:三氯氢硅
化学品俗名或商品名:三氯硅烷
化学品英文名称:Trichlorosilane;Silicochloroform
第二部分:成分/组成信息
分子式:SiHCl3
分子量:135.44
主要成分:三氯硅烷含量≥98%;
CAS No.:10025-78-2
第三部分:危险性概述
危险性类别:第4.3类 遇湿易燃品
侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收;
健康危害:对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用。高浓度可引起角膜混浊,呼吸道炎症,甚至肺水肿。眼直接接触可致角膜及眼睑严重灼伤。皮肤接触后可引起组织坏死,长期不愈;
环境危害:对环境有危害;
燃爆危险:本品易燃,易爆,属一级遇湿易燃品。
第四部分:急救措施
皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
第五部分:消防措施
危险特性:与氧化剂发生强烈的反应.遇水或水蒸气反应产生热和有毒的腐蚀性烟雾. 遇明火,高热时发生燃烧或爆炸;
有害燃烧产物:氯化氢、氧化硅
灭火方法:蒸汽比空气重,易在低处聚集.封闭区域内的蒸汽遇火能爆炸.蒸汽若扩散到远处,遇点火源着火,并引起回燃.若物质不泄露,在安全防护距离以外,使用雾状水冷却暴露的容器.消防人员必须穿全身防火防毒服,佩戴过滤式防毒面具或隔离式呼吸器。
灭火剂:干燥砂土,干粉,二氧化碳。
灭火注意事项及措施:禁止用水、泡沫灭火器。
第六部分:泄漏应急处理
应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源,建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:将地面洒上沙土或不燃性材料吸收.用不燃性分散剂制成乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容,用泡沫覆盖,降低蒸汽灾害.用防爆泵转移至槽车或专用收集器,回收或运至废物处理场所。
第七部分:操作处置与储存
操作注意事项:密闭操作,加强通风,操作人员必须经过专门的培训,严格遵守操作规程.建议操作人员戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴耐酸碱手套.使用防爆型的通风系统和设备.灌装时应有静电接地,防止静电积累.搬运时要轻装轻卸。
储存注意事项:储存于阴凉,干燥通风的仓库内.库温不超过25℃,相对湿度不超过75%。包装必须密封,切勿受潮。应与氧化剂,酸类,碱类分开存放,切忌混储。禁止使用产生火花的机械设备和工具.定期检查是否有泄露现象.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
第八部分:接触控制/个体防护
中国MAC:未制定标准;
前苏联MAC:未制定标准
检测方法:气相色谱法
工程控制:密闭操作,注意通风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备;
呼吸系统防护:空气浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护
身体防护:穿胶布防毒衣。
手防护:戴橡胶手套。
其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。保持良好的卫生习惯。
三氯氢硅合成:将硅粉卸至转动圆盘,通过管道用气体输送至硅粉仓,再加入硅粉干燥器,经过圆盘给料机并计量后加入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内,温度控制在80—310℃,硅粉和氯化氢发生反应,生成三氯氢硅和四氯化硅。生成的三氯氢硅和四氯化硅气体经沉降器、旋风分离器和袋式过滤器除去粉尘及高氯硅烷,经水冷后经隔膜压缩机加压,再用-35℃冷媒冷凝为液体。不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔,经酸碱淋洗达标后排放。
三氯氢硅分离:三氯氢硅和四氯化硅混合料(三氯氢硅含量为80—85%)进入加压塔,采用两塔连续提纯分离,通过控制一定的回流比,最终得到三氯氢硅含量为99%以上的产品和四氯化硅含量为95%以上的副产物。
含尘废气主要是输送硅粉的氮气,先经布袋除尘回收硅粉,然后经水洗涤,洗涤废水经沉淀后循环使用,尾气洗涤后排入大气。布袋除尘器除尘率为99%,洗涤除尘率按50%计,总除尘效率达到99.5%,经处理后达标排放。不凝气体主要含有保护气体,其余还含有少量的氯硅烷、氯化氢等。
经过低温冷凝后剩余的不凝气送废气处理装置,氯硅烷系列遇水迅速分解成硅酸和氯化氢,氯化氢气体先被稀盐酸循环吸收为浓盐酸回收使用,微量部分被碱液吸收、反应。废气主要成份有氮气,废气经淋洗处理后,通过车间排气筒达标排放。在满足要求的前提下尽量选用转速低、噪声小的设备;同时对鼓风机设独立的隔声间,与所在的楼层分开,以减轻振动而产生的噪声;对空压机、鼓风机、泵等进气管装消音器,并设隔声操作室,减少室内噪声污染,改善工人作业环境。
烟筒设置足够的高度,使烟气的排放符合国家《大气污染物综合排放标准》二级标准的要求。
硅氢氯化法
该方法是用冶金级硅粉,作原料,与氯化氢气体反应。可使用铜或铁基催化剂。反应在200---800和0.05---3mpa下进行
2Si+HCl======HSiCl3+SiCl4+3H2
该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程。工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成,预先将归粒子加入到反应器,加热到所需地温度后,从底部连续通入氯化氢气体,产物及未反应物料被连续输出,经除尘精制后,用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。
上述反应是放热反应,反应热为-141.8千焦/摩尔 升高温度有利于提高反应速率,但同时导致三氯氢硅选择性下降,通过优化反映温度,可明显提高三氯氢硅的选择率。例如在300---425度和2到5千帕条件下使硅和氯化氢反应,产物以600---1000千克/小时输出,三氯氢硅的选择率竟高达80—88%,副产物包括质量分数1%--2%二氯硅烷和1—4%的缩聚物,其余为四氯化硅。
氯化氢气体中的水分三氯氢硅的收率优很大影响。因此必须严格干燥。硅与氯化氢生成三氯氢硅的反应应该是零级反应,使用纯度大于99.99%的硅原料时氢硅的收率较低。在一个 微型反应器中作了研究,结果表明冶金级原料中所含杂质铝对反应有催化作用,可使反应温度降低,三氯氢硅收率提高。
四氯化硅氢化法
3SiCl4+2H2+Si===============4HSiCl3
反应温度400-----800℃ 压力2---4MPa
该反应为平衡反应,为提高三氯氢硅的收率,优选在氯化氢存在下进行,原料采用冶金级产品通过预活化除去表面的氧化物后,可进一步提高三氯氢硅的收率
三氯氢硅与四氯化硅沸点差距25度,且不产生共沸物,所以比较容易分离。
一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法,其主要流程如下:
a)将镍触媒与硅粉以质量比1-10%的比例均匀混合后置于活化器中,活化条件为H2↓流速≥0.05-0.3m/s,经不同时间阶段由25℃至终温420℃的升温条件下完成活化过程;
b)四氯化硅(SiCl4↓)液相温度在贮罐中保持60-119℃,气相总压为1.5MPa,出口的H2↓与SiCl4↓混合气的摩尔比为1-10;
c)氢化反应器内,H2↓与SiCl4↓的混合气通过触媒与硅粉混合料层,保持温度400-500℃、压力1.2-1.5Mpa;
d)氢化反应器的出口混合气体经收尘器进行除尘、过滤后,在冷凝器中氯硅烷呈液态被分离出来,不凝的H2↓气返回贮罐中循环利用;
e)液态氯硅烷经分馏塔分馏后,重组份SiCl4↓返回贮罐重复利用。
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