多晶硅生产工艺2

4、生产SOG硅的新工艺技术

    以上三种方法主要定位于EG硅的生产，兼顾SOG硅的生产。为了降低SOG硅的生产成本，发展了以太阳能电池用为目的的多晶硅生产新工艺技术。

4.1 冶金法

    从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司（Kawasaki Steel）开发出了由冶金级硅生产SOG硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG硅的冶金法（Metallurgical Method）。

冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG硅。

挪威Elkem公司等对冶金法进行了改进。Elkem公司的冶金硅精炼工艺为：冶金硅→火冶冶金→水冶冶金→抛光→原料处理。

美国道康宁（Dow Corning）公司2006年投产了1000t利用冶金级硅制备SOG硅的生产线，其投资成本低于改良西门子法的2/3。2006年制备了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。PV1101太阳能级多晶硅材料不仅减少多晶硅的用量，而且还降低太阳能电池的生产成本，是太阳能技术发展的一个重要里程碑。

美国Crystal Systems公司采用热交换炉法（Heat Exchanger Method）提纯冶金级硅，制备出了200kg、边长为58cm的方形硅锭。主要工艺为：加热→熔化→晶体生长→退火→冷却循环，生产工艺全程由计算机程序控制。该工艺不仅可与各种太阳能电池生产工艺相兼容，而且可以提纯各种低质硅以及硅废料，使冶金级硅中难以提纯的硼、磷杂质降低到了一个理想的数值。

4.2气液沉积法

    气液沉积法（Vapor to Liquid Deposition，VLD）是日本德山公司（Tokuyama）于1999年至2005年间开发出的具有专利权的SOG硅制备技术。

主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1 500℃，流体SiHCl3和H2从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1 500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，降温变成固体的SOG硅。

德山公司开发该技术的最初目标是“低成本”，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率而不是追求纯度，据称其沉积速度大大高于制造EG硅所达到的水平。利用VLD技术生产的多晶硅不是颗粒状，而是大的结晶块。目前，德山公司已经解决了相关技术上的大部分难题。2005年，德山公司已建成200t/a的半商业化工厂，2008年将建立大型商业性产能达到6 800t的工厂，至2010年再小幅增长到7 400t。

4.3 无氯技术

    无氯技术（Chlorine Free Technology）是一种很有发展前途的SOG硅制备技术，其原料为冶金级硅。

工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si(OC2H5)3H，反应温度为280℃，Si(OC2H5)3H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850～900℃的高温下热解生成多晶硅和氢气。

该技术属于俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要15～30kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要副产品、硅溶胶）可达80%～90%。

4.4碳热还原反应法

    西门子公司先进的碳热还原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度降低。

目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较困难。碳热还原法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原材料，那将非常有发展前景。

荷兰能源研究中（ERCN）正在开发硅石碳热还原工艺，使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料，使原材料的硼、磷杂质含量降到了10-6级以下，但目前还处于实验室阶段。

4.5 铝热还原法

    铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在1600～1700℃条件下，对石英砂进行铝热还原反应生产多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶胶副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。

用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液-气萃取。

此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度较高的SOG硅。但到目前为止还没有实现工业化生产。

4.6 常压碘化学气相传输净化法

    美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造SOG硅的新方法——常压碘化学气相传输净化法（Atmospheric Pressure Iodine Chemical Vapor Transport Purification，APIVT）。首先，碘与冶金硅反应生成SiI4，高温下SiI4进一步与冶金硅反应生成SiI2。当原材料Si的温度约为1200℃、衬底温度为1000℃时，SiI2很容易分解，此时Si的沉积速率将大于5μm/min。再通过以下几种途径可有效剔除冶金硅中的杂质：1）当I与冶金硅初步反应时，碘化物杂质的形成早于或迟于SiI4的生成；2）SiI4的循环蒸馏提纯过程将使蒸气压低于SiI4的金属碘化物留在蒸馏塔的顶部，巨大的蒸气压差使它们易于分离开来；3）在Si从SiI2中沉积的过程中，多数金属碘化物的标准生成自由能的负值较大，因而比SiI4和SiI2要稳定的多，且很容易保持为气相，从而在沉积区域不会被重新还原出来。

5、国内相关工艺研究进展

    目前，多晶硅制备技术与工艺主要掌握在美国、日本、德国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断，并明确表示不会对我国进行技术转让。为满足社会经济日益发展的需求，国内的多晶硅生产厂家和研发机构也开始加大自主研发的力度，取得了一定的成功。

5.1 改进改良西门子法

    国内绝大多数的多晶硅生产厂家均使用改良西门子法生产，但是国外具有成熟技术的大企业拒绝向国内企业转让。1999年前后，中国政府终于寻到机会，从俄罗斯购入“改良西门子法”，放到四川峨嵋半导体厂。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，没有达到1000t产能的最小经济规模。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每公斤硅材料耗电量300度，而国际水准仅为100度。

1999年，四川峨嵋半导体厂与原北京有色设计研究总院在俄罗斯的“改良西门子法”的基础上，共同开发的年产100t改良西门子法多晶硅工业试验线取得成功，2000年1月通过了专家鉴定。作为国内自行开发的工艺技术，与过去采用的传统技术相比，无论从规模、还是消耗指标上，都有很大进步。依托该技术，2006年，峨嵋厂多晶硅生产能力扩建到200吨。

洛阳中硅是峨嵋半导体材料厂派生的一个支脉，它的技术也是来自峨嵋半导体厂和原北京有色设计研究总院。洛阳中硅采用常压合成，加硅粉的连续性问题是洛阳中硅要解决的核心问题。洛阳中硅于2005年10月建成了一条年产300t多晶硅生产线，并于当年11月投产，2007年扩建到1 000t。年产700t生产线的产品主要介于EG国标1级品与2级品之间；还原直接电耗为170.59kWh/kg多晶硅（传统电耗为400～500kWh）。2007年12月，河南省多晶硅工程技术研究中心在洛阳中硅挂牌启用，将为国内多晶硅行业研究工作提供国际一流的研究平台，成为我国多晶硅材料及新能源材料生产工艺和装备技术、检测分析技术的重点研发实验基地。

2001年，在四川省政府大力推动下，由国家计委立项(技高技[2001]522号)，在四川乐山成立新光硅业，专门运作多晶硅项目，峨嵋半导体厂的技术及设备划拨到新光硅业。新光硅业在峨嵋厂改良西门子法基础上进行了改进，主要体现在：将导油冷却改成了水冷，水源取自厂房附近的不花钱的大渡河，但其他厂家用导油就贵很多；改良了大还原炉的节能和密封性能；提高了氢化技术；改良了尾气的回收和分离。这四个环节是新光的技术优势，能直接降低成本和提高纯度。

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