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无机阻燃剂对单组分室温硫化硅橡胶性能的影响
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来源:中国化工信息网 2007年8月1日
单组分室温硫化(RTV-1)硅橡胶以低摩尔质量(粘度通常为104-105mPa·s)的羟基封端聚二甲基硅氧烷为基胶，并配有补强填料、增量填料、交联剂和催化剂等，可在室温下发生固化交联反应。它通常能在很宽的温度范围(-60-4+200℃)内长期使用而保持弹性，具有良好的粘附性、耐高低温、耐候、耐腐蚀及介电性能，因此在航空航天、汽车、建筑、电子、机械、装饰品等行业得到广泛应用。
由于有机硅材料具有可燃性，因此即使加入大量的超细白炭黑、碳酸钙等填料，仍可以完全燃烧。而RTV-1硅橡胶通常都要求具有良好的阻燃性能，添加阻燃剂是提高其阻燃性能的简单方法之一。目前，阻燃剂品种很多，选择余地很大。卤系阻燃剂由于环保等原因而受到很多限制；磷系阻燃剂在阻燃效果和成本方面也有不足。从阻燃效果和性价比看，今后阻燃剂的发展方向是无卤、低烟、低毒、低腐蚀和价廉。因此，本工作选用氢氧化镁、氢氧化铝及其复合物作阻燃剂，研究它们对脱酮肟型RTV-1硅橡胶物理性能和阻燃性能的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
硅橡胶，牌号107，粘度为104-105mPa·s；硅油，粘度为100-300 mPa·s，江西星火化工厂产品。气相法白炭黑，牌号LM-150，美国卡博特公司产品。氢氧化镁，粒径为5-25μm；氢氧化铝，粒径为2-15μm，市售品，使用前经硅烷偶联剂等处理。二月桂酸二丁基锡和甲基三丁酮肟基硅烷，工业级，市售品。
1.2 试验配方
硅橡胶 100，气相法白炭黑 8，硅油 2，甲基三丁酮肟基硅烷 15，二月桂酸二丁基锡0.1，阻燃剂 变品种、变量。
1.3 主要仪器
SINTECH2/DL型电子拉力机，0-10 kN，美国MTS公司产品；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂产品；HC-2型氧指数测定仪，江苏江宁县分析仪器厂产品。
1.4 试样制备
将硅橡胶与气相法白炭黑于行星搅拌机中充分混合后，加入计量的阻燃剂混合均匀，依次加入硅油、甲基三丁酮肟基硅烷和二月桂酸二丁基锡，真空条件下搅拌均匀，再转入平板模具室温硫化21天。
1.5 性能测试
各项性能均按相应的国家标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 单用氢氧化镁的影响
氢氧化镁用量对脱酮肟型RTV-1硅橡胶物理性能和阻燃性能的影响见表1。从表1可以看出，随着氢氧化镁用量的增大，RTV-1硅橡胶的邵尔A型硬度和拉伸强度逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小。这是由于氢氧化镁为超细粉末，且表面经过活化处理，因而具有一定的补强作用。
表1 氢氧化镁用量对RTV-1硅橡胶性能的影响
项目
氢氧化镁用量/份
0
30
40
50
70
90
邵尔A型硬度/度
36
39
40
41
45
54
拉伸强度/MPa
0.92
1.05
1.15
1.22
1.46
1.59
拉断伸长率/%
540
478
447
430
410
354
氧指数
26.5
28.0
29.0
30.0
33.0
38.5
从表1还可以看出，随着氢氧化镁用量的增大，RTV-1硅橡胶的氧指数逐渐增大。分析原因认为，添加氢氧化镁的硅橡胶在受热分解时释放出水，吸收大量潜热，降低了材料表面火焰实际温度，使聚合物降解为可燃低分子的速度减小；并且释放出大量水蒸气，降低了聚合物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使硅橡胶表面很难继续燃烧。氢氧化镁在340℃时才开始分解并缓慢吸热，到430℃左右达到高峰，至490℃时分解完全，变为氧化镁。而氧化镁是良好的耐火材料，有利于形成表面碳化层，可提高聚合物材料抵抗火焰的能力，起到隔绝空气、阻止燃烧的作用。因此，氢氧化镁是一种良好的无机添加型阻燃剂，具有填充、阻燃和抑烟三重功能，燃烧时产生的烟雾无毒、无腐蚀。根据GB/T 10707-1989规定，氧指数为24-28时材料稍具有阻燃性，氧指数为29-35时材料具有阻燃性，本研究以氧指数达到30作为具有阻燃性的判断标准。依据此标准，氢氧化镁用量至少要达到50份，RTV-1硅橡胶才具有阻燃性。
2.2 单用氢氧化铝的影响
氢氧化铝用量对脱酮肟型RTV-1硅橡胶物理性能和阻燃性能的影响见表2。从表2可以看出，随着氢氧化铝用量的增大，RTV-1硅橡胶的邵尔A型硬度和拉伸强度逐渐增大，且均高于相同用量氢氧化镁填充的RTV-1硅橡胶；拉断伸长率逐渐减小，与氢氧化镁填充效果相似。
从表2还可以看出，随着氢氧化铝用量的增大，RTV-1硅橡胶的氧指数逐渐增大，相同用量下氢氧化铝的阻燃效果优于氢氧化镁。只要添加40份氢氧化铝，RTV-1硅橡胶的氧指数就可达到30.5，能满足聚合物阻燃的基本要求。氢氧化铝提高硅橡胶阻燃性能的作用主要表现在有效降低硅橡胶的燃烧速率，缩短硅橡胶的离火熄灭时间。氢氧化铝在受热温度高于220℃时会释放出结晶水，吸收大量热量，从而降低硅橡胶的温度，阻碍硅橡胶进一步分解；同时，脱水产生的水蒸气又能稀释火焰区内的可燃气体，降低燃烧速率；氢氧化铝还能促使硅橡胶的燃烧区形成三氧化二铝碳化层，进一步阻隔热和氧进入硅橡胶，防止可燃性气体逸出，避免了烟灰的形成，能起到较好的阻燃、抑烟作用。
表2 氢氧化铝用量对RTV-1硅橡胶性能的影响
项目
氢氧化铝用量/份
0
30
40
50
70
90
邵尔A型硬度/度
36
42
44
47
53
60
拉伸强度/MPa
0.92
1.17
1.26
1.33
1.58
1.71
拉断伸长率/%
540
441
425
406
380
363
氧指数
26.5
29.5
30.5
32.0
35.0
40.0
2.3 氢氧化镁/氢氧化铝并用的影响
Maclaury M R等的研究表明，对于采用氢氧化铝或氢氧化镁阻燃的聚烯烃，氧化铬/氧化锌、氧化铁、氧化锌和氧化铝/氧化镁等金属氧化物能抑制其燃烧时滴落和降低材料的可燃性。因此，根据氢氧化镁和氢氧化铝受热分解温度的差别及分解产物氧化镁和氧化铝的协同阻燃作用，研究氢氧化镁/氢氧化铝并用对RTV-1硅橡胶阻燃性能的影响。
2.3.1 氢氧化镁/氢氧化铝并用量
氢氧化镁/氢氧化铝并用量对脱酮肟型RTV-1硅橡胶性能的影响见表3。从表3可以看出，氢氧化镁/氢氧化铝并用量为30份时，RTV-1硅橡胶的氧指数即达到30.0，比单用氢氧化镁或氢氧化铝的阻燃效果都要好，能满足密封胶的使用要求。
表3 氢氧化镁/氢氧化铝并用量对RTV-1硅橡胶性能的影响
项目
并用量/份
0
30
40
50
70
90
邵尔A型硬度/度
36
40
42
47
50
57
拉伸强度/MPa
0.92
1.15
1.23
1.29
1.46
1.63
拉断伸长率/%
540
405
372
345
300
268
氧指数
26.5
30.0
31.0
33.0
36.0
40.5
注：氢氧化镁/氢氧化铝质量比为1/1。
2.3.2 氢氧化镁/氢氧化铝质量比
氢氧化镁/氢氧化铝质量比对脱酮肟型RTV-1硅橡胶性能的影响见表4。
表4 氢氧化镁/氢氧化铝质量比对RTV-1硅橡胶性能的影响
项目
氢氧化镁/氢氧化铝质量比
1：4
1：3
1：2
1：1
2：1
3：1
4：1
邵尔A型硬度/度
40
39
40
40
39
40
40
拉伸强度/MPa
1.15
1.13
1.18
1.15
1.11
1.09
1.02
拉断伸长率/%
413
410
408
405
410
426
444
氧指数
31.0
30.5
30.5
30.0
30.0
30.0
30.0
注：氢氧化镁/氢氧化铝并用最为30份
从表4可以看出，氢氧化镁/氢氧化铝质量比为1；4时，RTV-1硅橡胶的氧指数最大，为31.0，相当于50多份氢氧化镁或40多份氢氧化铝的阻燃效果。在本试验范围内，氢氧化镁/氢氧化铝质量比为1：4是获得良好阻燃性的一个最佳配比。
根据试验结果，以氢氧化镁/氢氧化铝作为复合阻燃剂填充RTV-1硅橡胶，当硅橡胶受热温度达到220℃时，氢氧化铝开始分解释放出水并形成氧化铝，产生协同作用，阻止其燃烧；当火焰温度达到340℃时，氢氧化镁分解，再次释放出水并产生氧化镁阻燃，致使在整个燃烧过程中氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂能连续阻燃，且扩大单一阻燃剂的阻燃温度区域，使其阻燃效果更好。
3 结论
(1)单用氢氧化镁填充RTV-1硅橡胶时，随着氢氧化镁用量增大，RTV-1硅橡胶硬度、拉伸强度和氧指数逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小；氢氧化镁用量为50份时，RTV-1硅橡胶具有阻燃性。
(2)单用氢氧化铝填充RTV-1硅橡胶时，RTV-1硅橡胶的硬度、拉伸强度和氧指数均高于相同用量氢氧化镁填充胶；氢氧化铝用量为40份时，RTV-1硅橡胶具有阻燃性。
(3)氢氧化镁/氢氧化铝并用填充RTV-1硅橡胶，氢氧化镁/氢氧化铝并用量为30份即具有阻燃性，氢氧化镁/氢氧化铝质量比为1：4时阻燃效果最佳。 |
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