四氯化硅歧化生产硅烷技术连载

一、技术由来
   我国90%的多晶硅都是基于TCS的改良西门子法生产的，基于TCS的改良西门子法在我国发展很快，且日益完善。随着大家对这项工艺的认识逐步深入，这项工艺一些先天性的不足也就暴露出来，引起业界广大同仁的关注。在此背景下，由氯硅烷歧化回收DCS并制取硅烷、硅烷在西门子反应器中的热分解沉积及流化床法制取多晶硅等一系列技术就自然而然地走入了人们的视线！
     上世纪七十年代，美国能源部（DOE）主持了一个庞大的项目：平板太阳能电站，这个项目旨在：降低造价、提高效率、延长寿命和增加可靠性。这个项目涉及硅材料的子项目由美国喷气动力实验室（JPL）牵头，美国联合碳化物公司（UCC）利用美国早期在氯硅烷化学领域内的丰富研究成果，在STC氢化制取TCS（即国内所说的冷氢化）、氯硅烷歧化制取硅烷、硅烷在西门子反应器中的热分解沉积制取高纯度多晶硅以及流化床法制取低成本多晶硅技术方面承担了大量开拓性的工作，包括一套年产100吨的实验装置（EPSDU）和一座建在华盛顿州Moses Lake的年产1200吨的高纯硅工厂，这座工厂就是后来著名的SGS和现在REC多晶硅工厂的前身。

            

                               UCC当年在Moses Lake的工厂                                                  硅烷裂解沉积车间
UCC的这项技术在四十年后的今天仍然展现其巨大的实用价值：
     1）四氯化硅高压低温流化床氢化技术解决了低成本回收四氯化硅的问题；
     2）氯硅烷的歧化技术解决了二氯二氢硅的回收问题；
     3）硅烷的低温精馏技术+硅烷在西门子反应器中裂解沉积解决了制取高纯度半导
        体级多晶硅的问题；
     4）硅烷的流化床沉积技术解决了低成本制取太阳级多晶硅的问题，等等。
     UCC在上世纪七十年代创新性开发的这一系列工艺及这一系列技术成功的产业化应用，为众多的基于TCS的改良西门子法工厂改造升级----实现产品的高质量和物料的全循环，提供了一个广阔的空间和极有现实价值的工艺路线。
   
    2、歧化反应：
    歧化反应按照教科书上的解释是一种自身氧化还原反应，说是在歧化反应中，同一种元素的一部分原子(或离子)被氧化，另一部分原子（或离子）被还原。
      但是说起来简单，判断起来又比较复杂，有一些反应实际上具备上述特征，但又不属于歧化反应，而相关的解释又让人一头雾水！
     还是让我们就事论事地引用SCC（UCC技术的嫡传公司）对我们所关心的歧化反应的解释吧，实际上在氯硅烷化学中，歧化反应也就涉及这么5种化合物：HSiCl3 （TCS）、H2SiCl2 （DCS）、SiCl4  （STC）、H3SiCl （MCS）和SiH4 （Silane或MS），这五种化合物有一个特性，就是在合适的催化剂作用下，氯原子和氢原子与硅原子所连接的化学键能够自由地打开，这样围绕硅原子的氯原子和氢原子可以互相转移，而转移平衡后形成的混合物之性质取决于氯原子和硅原子的比值（简称氯-硅比Cl/Si），由此而发生的一系列反应称之为歧化反应。由于反应产物的氯氢原子进行重新分配，所以氯硅烷化合物的这种反应也称之为再分配反应。
         下列这一系列反应是同时发生的，在下述反应中，发生了两分子以上的同种物质，相互传递电子、原子或原子团而产生了几种不同物质的反应：
2 SiHCl3 = Si H2Cl2 + SiCl4 （2TCS = DCS + STC）
2 SiH2Cl2 = Si H3Cl +  SiHCl3 （2 DCS = MCS + TCS）
2 SiH3Cl= SiH4 + SiH2Cl2 （2 MCS = MS + DCS）
          上述反应如果在常温常压的状态下发生，达到平衡以后反应物的转化率是很低的，很多试验数据表明在封闭状态下，这5种化合物均同时存在于生成物之中，而参与反应物的转化率大约也就在1%-5%左右。
           不过好在生成物中某些组份，尤其是那些被氢原子取代了的反应生成物（如DCS和SiH4）的沸点都很低，要使该反应向右边进行，可以通过低温精馏工艺不断地移走那些低沸点的生成物（DCS和SiH4），同时在催化剂的作用下，有限度地提高反应温度、反应压力及在反应器中的停留时间，这样就能够不断地打破平衡，使得反应尽可能地向右边进行。
           随着反应条件和氯-硅比

期待续篇

3、反歧化反应（歧化逆反应）：
     上文所述的氯硅烷歧化反应可以在一定的条件下通过改变浓度，使得电极电位发生改变，让反应逆向进行：
SiH2Cl2 + SiCl4 = 2 SiHCl3
        这就是国内所谓的二氯二氢硅反歧化。
          二氯二氢硅是一种沸点只有8.2°C，自燃温度为58°C的强腐蚀有毒气体，不宜在现场长期存储。在现场回收二氯二氢硅不仅可以解决多晶硅生产成本问题，也可以有效地消除安全隐患，而反歧化提供了一个二氯二氢硅的有效回收途径。
        上述反应系在装有碱性大孔催化树脂床的歧化反应器中完成，反应达到平衡后二氯二氢硅的转化率很低，为了提高转化率，就必须打破这一平衡。其方法就是在歧化反应器中将未能参与反应的轻组分DCS移走，并及时地再次返回到歧化反应器中。而含有DCS、STC和TCS的混合液通过两级精馏进行分离。分离后以DCS为代表的轻组分返回歧化反应器中，反应产物TCS回用到还原装置中，作为生产多晶硅的原料。而以STC为代表的重组分作为反应物返回到歧化反应器中，参与下一阶段反应。如此不断的循环，平衡被不断地打破，反应向TCS一侧进行，从而达到DCS全部回收利用的目的，国内运行情况表明，DCS的转化率可达到95%以上。
         虽说反歧化工艺从理论上来讲可以达到很高的转化率，但是循环一段时间之后必将会导致还原炉中的杂质增加。研究表明，在还原炉所排放出来的尾气中含有沸点与DCS非常接近的磷化合物杂质。经过反歧化后这个含磷的杂质又会转换成与TCS沸点相接近的另一种磷化合物，很难分离出去。这个杂质随着TCS气体进入还原炉后，有相当一部分量会在硅棒上沉积，从而影响多晶硅的品质。所以国外引进的反歧化工艺所提供的关键技术之一，就是解决了这类磷化合物的去除。
         氯硅烷的反歧化工艺是UCC在上世纪七十年代中期开发成功，并形成工业化应用，在国外已有非常成熟装置在运行。国内江苏顺大多晶硅项目、大陆内蒙多晶硅项目都引进过完整的、源自美国的反歧化工艺，而且得到良好的验证。随着国内多晶硅企业向大型化发展，利用反歧化技术处理回收以二氯二氢硅为代表的轻组分，将是一个很好的选择。