金属表面制备 KH 560 硅烷膜涂层的工艺研究

金属表面制备 KH 560 硅烷膜涂层的工艺研究
王雪明 1 李爱菊1 李国丽2 王威强3 赵永辉3
1.山东大学工程陶瓷山东省重点实验室山东济南 250061 2. 山东轻工业学院轻化与环境工程学院 山东济南
250100 3. 山东大学 机械工程学院 山东济南 250061
摘 要 制备了有望取代磷化和铬酸盐钝化的KH 560 硅烷膜采用红外反射吸收光谱RA IR 分析KH 560 硅烷
膜的成分和结构电导率法在线监测硅烷偶联剂水解程度以涂层拉伸法测试膜的结合强度研究了影响该硅烷膜性
能的各种制备工艺条件试验研究表明不同水解试剂硅烷溶液的浓度水解时间和老化温度及时间等对膜的性能都
有着明显的影响其中水解试剂水甲醇浓度10 左右 水解时间48 h 老化成膜温度100~200  时间1 h
所获硅烷膜性能较好同时还说明水解时间对膜性能的影响要大于浓度对膜性能的影响
关键词 硅烷模涂层表面处理结合强度
中图分类号 O634. 31 ; TH117 文献标识码 A 文章编号 1007 9289(2004)06 0027 05
Studies of the Preparation of KH-560 Silane Films on Metallic Surface
WANG Xue-ming1 LI Ai-ju1 LI Guo-li2 WANG Wei-qiang3 ZHAO Yong-hui3
1. Key Lab for Engineering Ceramic of Shandong Province Shandong University Jinan 250061 China 2. School of Light
Chemical and Environmental Engineering Shandong Institute of Light Industry Jinan 250100 3. School of Mechanical
Engineering Shandong University Jinan shandong 250061 China
Abstract In this paper KH 560 silane film was prepared, which can replace the traditional pretreatment of phosphate or
chromate. The influencing factors of preparation technology for KH 560 silane films were studied, including the components,
structures, adhesive strength of film, and the hydrolysis degree of KH 560 coupling agent. The components and structures of
KH 560 silane film were analyzed by the reflection-absorption infrared spectroscope, the hydrolysis degree of KH 560
coupling agent was measured by the conductivity testing method on-line, and the film adhesive strength was inspected by
pull-off testing method. The results indicated that the properties of the film were significantly affected by hydrolysis solvent,
hydrolysis time, concentration of KH 560 solution, ageing time and temperature. The best technology for preparing the film
was: using water and methanol as hydrolysis agent, 10 % concentration of the solution, 48 hours for hydrolysis, 100~200 
and 4 hours for ageing. At the same time, the effect of hydrolysis time on this film was more sensitive than that of solution
concentration.
Key words silane coupling agents coatings surface pretreatment adhesive strength
0 引 言
金属表面处理常常采用磷化铬酸盐钝化等工
艺却存在着严重的环保问题近年来各国政府
对环境保护极为重视许多研究部门一直在寻找对
环境无污染对人体无危害的替代品其中硅烷偶
联剂具有独特的结构和性能对环境及人体健康无
收稿日期 2004–09–09 修回日期2004–10–13
作者简介 王雪明1977 男汉河北衡水人硕士研究生
损害 在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐引起人
们的关注 [1 2] 并已经有了多项专利[3~5 ] 硅烷模
作为金属表面防锈技术具有以下优点[6] 工艺过程
简单无毒性无污染适用广泛成本低防腐
效果优于传统的磷化钝化工艺硅烷膜具有抗外
界酸碱盐等腐蚀的特性KH 560 在作为无机
填料表面处理剂提高无机填料底板和树脂的粘合
力提高复合材料的机械强度电气性能等方面得
到了广泛应用[7 8] 而用KH 560 进行金属表面预
万方数据
28 金属表面制备 KH-560 硅烷膜涂层的工艺研究王雪明 等
处理的研究尚未见文献报道 文中对KH 560 硅烷
溶液的制备金属表面硅烷化处理不同工艺下的
膜结构及与基体的结合性能膜耐蚀性能做了系统
的研究
1 药品及仪器设备
KH 560 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
分子量234.6 比重(25/25 茧自缚)1.069 沸点(0.1
MPa)290  折光率(nD25 )1.427 闪点110 
哈尔滨化工研究所生产乙酸(CR) 甲醇(CR) 酸
洗液自制碱洗液自制去离子水自制3 %CuSO4
溶液3 %NaCl 溶液低温低渣锌系磷化液
pHS 25 型酸度计上海理达仪器厂磁力搅
拌器江苏泰县姜埝无线电厂DDS 307 数显示
电导率仪上海精密科学仪器有限公司LYS
50000 数字显示拉压力试验机济南精仪测试技术
公司RHW箱式电热炉山东淄博振荣电炉有限
公司红外反射吸收光谱FT IR 美国Nicolet
公司20SX 型其他为试验室常用仪器
2 涂层的制备及分析测试
2.1 硅烷溶液的制备
硅烷溶液的制备包括溶剂的选择 水解时间
硅烷溶液使用浓度pH 值水解温度等因素的影
响采用混合溶剂水解甲醇醇解水溶剂水解配
制3 种偶联剂溶液配置过程在去离子水中加入
一定量的甲醇置于磁力搅拌器上搅拌均匀缓慢
加入KH 560 滴加40 %乙酸调整pH 值继续搅
拌至溶液透明均匀室温水解利用电导率仪在
线监测溶液电导率的变化观察KH 560 的水解程
度
2.2 金属表面硅烷化处理
硅烷化处理包括金属表面清洗 浸渍时间老
化温度老化时间等因素的影响基体选用普通低
碳钢Q235 A 试样尺寸为f 20 mm 5 mm 首
先进行化学方法除油和除锈然后使用砂纸细化方
法对基体表面进行处理试件在各浓度的硅烷溶液
中浸涂2 min 内后放在烘箱中加热老化成膜
老化温度为100~300  时间为1 h 然后自然冷却
2.3 结构分析及性能测试
优化选取 5 个硅烷膜利用大角度反射吸收红
外光谱测试了膜结构组成验证溶液浓度老化温
度水解时间对特征基团的影响
利用 GB/T 5210 1980 涂层附着力的测定法
拉开法测定硅烷膜与基体的结合强度测试是在
LYS 50000 数显式拉压力试验机上进行试样为
Q235A f 20 mm 30 mm 拉伸速度为2 mm/min
数据取3 个试样的均值涂层的结合强度按下式计
算F G/S 式中F 涂层的结合强度MPa
G 试样被拉开破断时的负荷N S 被测样件的
涂层横截面积mm2
采用 3 %CuSO4 溶液点蚀试验和3 %NaCl 溶液
浸泡试验研究了KH 560 硅烷膜的防腐效果与相
应磷化处理的耐蚀性能做比较同时借鉴GB 5935
 86 测试了硅烷化处理和磷化处理的孔隙率
3 结果与讨论
3.1 水解工艺
硅烷水解程度的检测是一个难点 常规化学反
应测定方法和某些对体系产生干扰的测定方法均
会导致水解平衡的破坏不能有效监测水解进行过
程中硅烷的水解程度研究表明[9] 光学测定法和
电导率测定法能直接在线监测硅醇生成不对体系
带来干扰和破坏其中电导率测定法设备简单
操作方便又因KH 560与去离子水的电导率很低
而产物硅烷与甲醇的电导率较高故试验采用了电
导率法在线检测KH 560的水解程度硅烷水解反
应为逐级离解的化学平衡体系水解平衡反应式[10]
如下
R-Si-(OR)3+H2O R-Si-(OR)2(OH)+ROH
R-Si-(OR)2+H2O R-Si-(OR) (OH) 2+ROH
R-Si-(OR)+H2O R-Si- (OH) 3+ROH
水解生成的硅醇的突出特点是易脱水缩合生
成硅氧烷2R-Si-OHSi-O-Si H2O 水解与缩合
是处于竞争状态的两个反应为保证硅醇的含量
必须控制缩合反应的发生
采用水单一溶剂水解时 KH 560溶于酸性水
溶液中同时发生水解反应形成硅醇和甲醇试
验发现KH 560易溶于水在pH 5.0时电导率变
化平稳3 h达最大电导率表明水解与缩合反应达
到平衡图1中曲线a为浓度20 % pH 5.0的KH
万方数据
中国表面工程2004 年第6 期(总第69 期) 29
560水解时电导率的变化曲线
图1 KH 560在水解醇解时电导率变化
Fig.1 The conductivity of KH 560 solution in water or
carbinol
图 1 中b 曲线为浓度为15 % pH 5.5 KH
560 在甲醇中醇解时电导率的变化曲线醇解时溶
液的电导率变化很小由反应平衡式知甲醇的大量
存在阻止了反应向右进行将醇中的水分消耗完后
水解反应也就停止电导率也就几乎不变
为了保证醇羟基的含量 阻碍缩合反应的进
行采用水醇混合溶剂水解的方式较水或甲
醇的单一溶剂要好[5] 甲醇和乙醇既能溶解硅烷又
能与水互溶所以可以使用乙醇甲醇辅助溶解硅
烷硅烷结构中水解性基团为乙氧基的采用乙醇作
为助剂为甲氧基的采用甲醇作为助剂由于甲醇
的存在可以延长KH 560 的水解时间增强溶液
的稳定性图2 为浓度分别为5 % 10 % 12.5 %KH
 560 在混合溶剂中的电导率变化曲线由图可以看
到溶液的稳定时间从原来的3 h 提高到了48 120
h
经大量正交试验验证得出KH 560 硅烷水解的
最佳工艺条件水解体系为混合试剂水甲醇
浓度为10 %左右水解时间为48 h pH 4.5~6.0
温度为室温即可
3.2 成膜工艺
金属表面的成膜工艺条件对硅烷膜的性能有
极其重要的影响这些工艺条件主要是[11] 金属基
体预处理浸渍时间老化温度老化时间硅烷
溶液的浓度pH 值水解时间等
图2 KH 560在混合溶剂中水解时电导率的变化
Fig.2 The conductivity of KH 560 in mixture of water
and carbinol
有文献[12]报道干净的Q235 A钢基体表面不
是铁而是水合氧化铁所以对金属基体的净化是
非常必要的清洗后的表面应该有良好的润湿性
否则任何残存的表面杂质都会影响硅烷分子的吸
附质量试验采取了金相砂纸打磨细化后多次用乙
醇去离子水擦拭的方法
硅烷溶液可以采用浸涂 喷涂刷涂在金属表
面相对于铬钝化的数分钟浸涂硅烷化处理过程
短暂得多因为浸涂时溶液中的硅烷分子的吸附过
程极为迅速而主要的成膜过程发生在固化阶段
本实验采用了溶液浸涂的处理工艺
成膜厚度与浸渍时间关系不大 主要取决于硅
烷溶液的浓度[5] 徐溢[13]利用反射吸收红外光谱研
究表明在min 内硅烷分子不停地吸附到金属
表面吸附是瞬间完成的金属表面上硅烷膜的厚
度在不断地增长但min 后以化学键合的膜的
厚度已不再增长自此之后膜的性质和浸渍时间
无关试验中金属基体在KH 560 中的浸渍时间
取为2 min 内
在金属表面硅烷化中 老化温度对膜层的附着
力及耐蚀性都有较大影响老化温度若过高会造
成膜内的交联以至降低膜的反应性这种反应性的
降低可能是由于发生了如下反应 Si O 金属
化学结合键的形成 未反应 SCA 硅醇分子之
间的交联缩聚 Si O Si 键的断裂硅醇分
子交联生成的Si O Si 结构的聚硅氧烷的热稳定
性比在真空或惰性气体中差氧并不直接破坏Si
0 1 2 3 4 5
2
4
6
8
10
12
14
16
18
b
a
0 1 2 3 4 5
水解时间 t /h
18
16
14
12
10
8
6
4
2
电导率 k /ms cm-1
20 40 60 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
120
5%
10%
12.5%
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
水解时间 t/h
120
100
80
60
40
20
0
电导率 k /ms cm-1
万方数据
30 金属表面制备 KH-560 硅烷膜涂层的工艺研究王雪明 等
O Si 键而是氧化硅原子上的有机取代基使
Si C 键断裂并生成Si OH 后者可促使Si O
Si 键裂解[14] 致使膜层变脆并开裂KH 560 硅
烷膜随着温度的升高膜层颜色逐渐由无色变为微
黄色黄色超过250 膜层破裂而失效
3.3 红外光谱结构分析
图 3 为KH 560 在混合溶剂中浓度为10 % 水
解5 h 老化温度分别为100  a 150  b
200  c 时的反射吸收红外光谱图由图可见
2 925 cm 1为CH2 的非对称伸缩振动2 867 cm 1
为CH2 对称伸缩振动1 255 cm 1 910 cm 1
761 cm 1 附近的3 个峰为环氧基基团伸缩振动的3
个特征吸收峰[15] 3 个谱图中的3 个峰强度相差不
大说明环氧基尚未开环同时表明KH 560 溶液
确实吸附到了金属表面在3 380 cm 1 宽峰处为未
反应的Si OH 随着温度的升高该峰由宽变窄
Si OH 明显减弱说明水解时产生了醇羟基且老
化温度的升高促进了Si OH 与金属的缔合以及Si
OH 间的缩合致使Si OH 键减少1 148 cm 1
1 066 cm 1 两个峰为Si O Si 变形振动吸收分裂
的双峰说明溶液在老化时发生了聚合交联反应
且随着温度的升高该峰逐渐增强Si O Si 含量
也相应增大1 197 cm 1 为Si OMe Me 代表甲
基的吸收峰相差无几说明水解并不完全
图3 不同老化温度下红外反射吸收光谱
Fig.3 RA IR spectra of KH 560 silane film with different
aged temperature
图 4 中d 是浓度为5 %的KH 560 在混合溶剂
中水解5 h 150 下老化的红外谱图e 为浓度为
12.5 % 的KH 560 在水解48 h 150 下老化的红
外谱图可见KH 560 溶液浓度在12.5 %时的Si
OH 含量明显比浓度为5 %的要高的多而同时
Si O Si 含量却低很多5 %的Si OH 含量与图
3 中c 相差无几这说明在老化温度相同的条件下
在一定的浓度范围内水解时间对膜性能的影响要
大于浓度对膜性能的影响这与前面的电导率分析
正好相吻合
图 4 不同浓度与水解时间的红外反射吸收光谱
Fig.4 RA IR spectra of KH 560 silane film with different
concentration and hydrolysis time
3.4 KH 560 硅烷膜与基体的结合性能
通过对不同工艺得到的试样进行对偶拉伸试
验发现
单一水溶剂水解溶液对金属进行硅烷化处理
可以成膜该膜具有一定的防腐效果同时具有一
定的结合强度最高达1.6 MPa 因此对KH 560
可以采用酸性水溶液进行水解
采用甲醇醇解时 KH 560 在醇中快速形成均
匀溶液只是溶解作用而已涂膜基材上的硅烷只是
一种物理吸附直接覆盖在基材表面与基体的结
合强度不高毫无耐蚀性可言故醇解方式不可取
采用浓度为 10 % 水解时间48 h 在混合溶剂
中水解老化成膜200  后发现该膜与基体的结
合强度最大可达3.35 MPa 明显比用水水解提高了
很多随着水解时间的延长结合强度先增大后降
低反映了醇羟基含量是先增大后降低老化温度
不能过高200 以下结合强度随着温度的升高而
升高当老化温度超过200 后结合强度迅速下
降温度达250 后膜就会变得很脆老化温度
过高会造成膜内的交联以至降低膜的反应性
d
e
c
b
a
波数 /cm-1
波数 /cm-1
万方数据
中国表面工程2004 年第6 期(总第69 期) 31
3.5 KH 560 硅烷膜的耐蚀性能
分别采用 3 种Q235 A 试样KH 560 硅烷化
处理A 磷化处理B 未处理C 进行耐蚀
试验3 %CuSO4 溶液点蚀试验发现试样A 经24
h 完好如初而试样B 经5 min 即出现红斑试样
C 立即出现红斑这些表明硅烷化处理的耐点蚀性
能明显优于磷化处理3 %NaCl 溶液pH 7 浸
泡试验发现A 经48 h 后少部分变黑发生腐蚀
B 经48 h 大部分发生腐蚀现象C 经2 h 就全部变
黑表明硅烷化与磷化指标相当甚至优于磷化处
理孔隙率试验发现在规定时间内10 min A
与B 均未出现蓝色斑点说明硅烷化处理与磷化处
理的致密性良好
4 结 论
(1) 最佳水解工艺为水解体系为混合试剂水
甲醇较好浓度为10 %左右水解时间为48 h
pH 4.5~6.0 温度为室温即可
(2) 成膜工艺为老化温度为100~200  老
化时间1 h 浸渍时间不宜过长2 min 内即可
(3) 在老化温度相同的条件下在一定的浓度
范围内水解时间对膜性能的影响要大于浓度对膜
性能的影响
(4) 在最佳水解工艺及成膜工艺下硅烷膜结合
强度最大可达3.35 MPa 硅烷化处理耐蚀性能与磷
化处理相当甚至优于磷化处理
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作者地址 山东济南市山东大学 250061
工程陶瓷实验室 手机 13853148735
E-mail wtj1998@163.com
行业信息
2005 青岛第四届国际涂装及表面处理展览会
由山东化学化工学会 中国国际贸易促进联合会等
主办青岛海名国际会展有限公司承办的第四届国际涂
装及表面处理展览会将于2005 年3 月22~24 日在青岛国
际会展中心举行
参展范围 表面处理精饰设备及工程电镀工艺
及电镀设备机械式及化学处理工艺与设备等内容
联系方式 青岛市山东路52 号华嘉大厦1105 室266071
Tel 0532 5011039 Fax 0532 5012624
万方数据

了谢谢楼主