NdFeB磁体防腐蚀研究

材料保护
MATERIALS PROTECTION
1999年 第32卷 第9期 Vol.32 No.9 1999



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NdFeB磁体防腐蚀研究

张守民　周永洽

　　摘　要　对NdFeB磁体的腐蚀机理、目前研究开发的防护涂层的工艺、特点及存在的问题进行了总结，并提出了改进措施。
　　关键词　NdFeB磁体　防腐蚀　涂层　镀层

1　前　言

　　NdFeB磁体在室温下具有高的饱和磁化强度、高的矫顽力和大的磁能积［1］，且资源丰富，具有较高的性价比，在音圈电机、磁共振成像、一般电机、发电机、传感器、仪表等领域获得了广泛应用［2］。但是，NdFeB磁体存在着耐腐蚀性能差的缺点［3］，严重影响了其应用，所以NdFeB的防腐蚀研究具有很重要的意义。

2　腐蚀机理

　　对NdFeB危害最严重的是氧，所谓磁体的腐蚀主要表现为氧化过程［4,5］。关于NdFeB磁体的腐蚀机理，还没有比较深入、系统的研究报告，但从目前的研究结果来看，最终导致NdFeB磁体腐蚀破坏的具体腐蚀形态都是晶间腐蚀。
　　T.Minowa等对腐蚀机理进行的研究表明［6］，NdFeB磁体由Nd2Fe14B相、富Nd相和富B相三相组成。相互接触的各相的电化学电位不相同，必然会引起电化学反应，即形成原电池。这些相的腐蚀程度有下列顺序：富B相＞富Nd相＞Nd2Fe14B相，因此富B相和富Nd相相对于Nd2Fe14B相来说在原电池中成为阳极，导致优先腐蚀。由于Nd2Fe14B晶粒、富Nd相和富B相的相对含量差别较大，局部腐蚀电池具有小阳极大阴极的特点，作为阳极金属的少量富Nd相和富B相承担了很大的腐蚀电流密度，使其沿Nd2Fe14B相晶界加速腐蚀，形成晶间腐蚀。带金属镀层的NdFeB磁体，一旦金属镀层出现空隙裂纹或蚀坑，在腐蚀介质中磁体与镀层也会发生电化学腐蚀。
　　A.S.Kim等研究了氧使NdFeB磁体的磁性能下降的机理［7］。由SEM(扫描电镜)观察发现，富氧合金在晶界处有较多细小的第二相颗粒，而低氧合金在晶界处这样的颗粒较少。EDX分析证实，这种第二相颗粒主要是含Nd峰，表明氧化主要发生在晶界的富Nd相。当晶界形成的Nd氧化物较多时，发生稀土贫化，使晶界的化学成分和结构发生变化。
　　NdFeB磁体的磁性能与其组织结构密切相关。Nd2Fe14B基相是硬磁相，是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。NdFeB合金的腐蚀特征是晶界富钕相的优先腐蚀，并很快向晶内基相发展。因此NdFeB磁体腐蚀后磁性能下降。但矫顽力的变化与腐蚀介质有关。在一些情况下大气腐蚀后的磁体矫顽力有所提高，这可能与磁体表面腐蚀层的钉扎作用有关。

3　磁体的防腐蚀涂层

　　NdFeB磁体的防腐蚀可通过向合金中添加微量元素和采用防护涂层两方面着手解决。
　　NdFeB磁体的耐腐蚀性能可通过其自身组分的调整加以改善［8］。例如，在合金中添加少量Si、Al、P、Cr、Ni等元素可不同程度地改善耐蚀性；添加一定量的Nb、Ta、V、Co、Zr、Hg、Mo和W的Nd-Fe-B合金既有高的磁特性又有良好的耐蚀性。但这种方法也存在不足之处，如添加Cr元素后，会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的溶解；Co的添加量大于10%(at)时，会降低磁体的矫顽力。另外添加的合金元素对磁体价格的影响也不容忽视。目前，还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐腐蚀性能的方法，合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题。因此磁体保护仍以磁体表面涂装防护涂层为主，即用涂层阻止空气、水分或其他腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力。
　　NdFeB磁体的防腐蚀涂层主要有金属镀层、聚合物涂层和复合涂层。涂层除抗腐蚀外还有保持表面清洁的作用。
3.1　金属镀层
　　金属镀层可采用Ni、Zn、Al、Ni-P、Ni-Fe、Cu、Cd、Cr、TiN、ZrN等金属或化合物，用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于磁体表面。电镀、化学镀金属涂层可用于各种尺寸、形状的磁体；离子镀金属涂层适用于小线度磁体，特点是与磁体的附着力较强。目前较为有效的典型方法是电镀Ni和离子镀Al,其中，电镀Ni的应用最为普遍。
3.1.1　镀Ni及Ni合金
　　从成本、抗腐蚀性和批量生产考虑，对于NdFeB磁体，电镀Ni最为理想。磁体电镀Ni和普通电镀过程相似，但是在NdFeB磁体电镀中，需要对溶液的化学组分做一定的调整，以获得中性电镀液和适当的活性及镀层溶解力，以缓解镀液对磁体表面的过大反应。电镀Ni的工艺流程为［6,9,10］：坯料→碱洗→清洗→酸洗→清洗→电镀→清洗→干燥。其缺点是镀层存在边角效应，各个部位厚度不均，缺陷多，孔隙率大。
　　日本金东公司开发的有机电镀Ni工艺消除了金属电镀不可避免的斑痕［11］，其关键是选用了合适的有机溶剂作电解液，通过大量的筛选和对比，最终确定了最佳电解液的组成及工艺条件：Ni(CF3COO)2 0.705 mol/L,H3BO3 0.5 mol/L,CH3OH为溶剂;电流密度1.0～5.0 A/dm2，电镀液温度25～30 ℃。镍镀层厚度15～20 μm，显示出极为良好的抗锈蚀性。
　　为克服电镀工艺的边角效应，张玉昌等开发了化学镀Ni-P镀层工艺［12］。Ni-P镀层是利用镍盐在强还原剂次磷酸盐的作用下，使Ni阳离子还原，同时次磷酸盐分解出磷：Ni2++H2PO2-+H2O=Ni+HPO3-+3H+，H2PO-2+H=P+H2O+OH-。还原过程需要在催化剂作用下才能进行，而Al、Ni、Co、Fe等金属及其合金都有催化作用，所以对NdFeB磁体可以直接镀覆Ni-P合金。还原反应一旦开始，因Ni的自身催化作用，即可自发在磁体各处均匀不断地进行下去，从而获得一定厚度的Ni合金镀层。为了保证镀层的质量及镀液的稳定性，在化学镀Ni过程中，除需补充上述主盐外，还要加入络合剂、缓冲剂、稳定剂、pH值调整剂等［13］。Ni-P合金镀层孔隙少，厚度均匀，硬度高，表面光洁度及与基体的结合力都较好。含磷量大于7%的镀层，其结构为非晶态，不存在晶界、缺陷等，具有较高的耐腐蚀性［14］。
3.1.2　离子镀铝
　　对NdFeB磁体进行离子镀铝的优点是：(1) 镀层结构可以通过工艺参数控制，从而得到晶粒细小、厚度均匀、结合力优异的镀层；(2) 离子镀铝不会造成环境污染，不损害磁体的机械性能和磁性能；(3) 离子镀铝是一种干法镀技术，可以避免湿法镀时酸性或碱性溶液残留在磁体孔隙内和电镀过程中磁体吸氢并导致镀层脆裂的缺点；(4) 铝镀层除了保护作用外，还具有其他许多优异性能，例如优异的导电性和漂亮的外观等。
　　离子镀铝的工作条件是1～10-2 Pa,Ar气氛，负偏压1～5 kV［12］。工艺流程［15,16］为：坯料喷丸→Al离子溅射→Al离子镀→喷玻璃球→铬酸处理→清洗→干燥。首先，用喷丸和溅射效应去掉磁体表面上的污染物，并将表层变为活化层。然后蒸发铝，实现在磁体上的离子镀。铝离子镀后，通过喷射小玻璃珠压实表面(玻璃喷砂硬化)。进而用铬酸盐处理使铝变为钝化态，通过铬酸铝的膨胀效应闭合剩余的空穴。
　　研究表明［16］，结晶细致的铝镀层与基体间的界面上存在一较窄的成分过渡区，从而提高了涂层／基体界面的结合强度。成分过渡区的形成是由于施镀过程中高能离子和原子对磁体表面的轰击产生了一定程度的离子注入效应所致。盐雾试验及极化曲线表明，经过铬酸盐钝化处理的铝镀层比一般高纯铝镀层的防护效果更好。另外，离子镀铝工艺本身不影响磁体的磁性能。
3.1.3　其他金属镀层
　　电镀Zn可满足生产成本及批量生产的要求［17］，其工艺流程为：坯料碱洗→清洗→酸洗→清洗→镀Zn→清洗→钝化→清
洗→着色→清洗→干燥。成本低，工艺简单，生产容易，可在一般环境条件下使用，但在较恶劣环境下使用时镀层寿命会降低。
　　张玉昌等探讨了NdFeB磁体的离子沉积TiN镀层工艺［18］。实验采用e型枪离子镀设备，结果表明：TiN镀层厚度较均匀，显微硬度达6 500～7 500 N/mm2；镀层与基体的结合力较好，对磁体的磁性能无不良影响；在工业用水、盐水等介质中，其对磁体有良好的防护作用，但在强酸性介质中的防护效果还不理想。
3.2　聚合物涂层
　　对于在较严重的腐蚀环境下应用的磁体，采用聚合物涂层较为有效［3］。在某些应用中要求磁体表面电绝缘时，也可由聚合物涂层来解决。用于NdFeB磁体聚合物涂层的主要材料是树脂和有机高分子，其中环氧树脂最为普遍，这是由于环氧树脂具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性，并有足够的硬度，特别是环氧树脂的吸水性和渗透性在各种树脂中是最小的。作为一种化学涂层，较厚的树脂层不能降低其吸湿性能，水分可以通过它们渗透到磁体表面，涂层厚度对抗腐蚀性的影响不大。
　　除环氧树脂外，可采用的树脂涂料还有聚丙烯酸脂、聚酰胺、聚酰亚胺等，也可采用这些树脂的混合物，或进一步在其中添加红丹、氧化铬等防锈添料［19］。涂覆工艺主要为喷涂法和电沉积法等。喷涂法可用于很宽范围的磁体形状和尺寸；电沉积法几乎可用于任何形状的磁体，且表面光滑。张玉昌等对电泳涂覆工艺的研究表明［20］，阴极电泳涂层的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性、耐溶剂性、机械性能特别是结合力等均高于阳极电泳涂层。
　　磁体的表面处理对树脂涂层的抗腐蚀性有很大影响，日立金属公司提出的一种较成功的表面处理工艺为［11］：碱清洗→热洗涤(喷淋或浸泡)→胶体肽激活剂浸渍→磷酸锌防护(喷淋或浸渍)→铬酸处理(浸渍)→涂覆处理。研究表明，致密的磷酸锌防护层至关重要，它将提供一个清洁、均匀、无油脂的表面，从而增大有机涂层的附着力。致密的磷酸锌保护层本身既是绝缘层又能防腐蚀。若不进行磷酸锌处理，则已涂覆处理的磁体有将近1/3的不合格。用铬酸处理的效果与磷酸锌的完全一致。
　　在制取粘结磁体时，粉末极易氧化，特别是热成型通常需要在180～250 ℃ 温度下进行，更易加剧磁粉的氧化程度。对磁粉进行包覆处理可以改善磁粉的抗氧化性能［21～23］，包覆剂主要采用硅烷系和钛酸脂系偶联剂。刘颖等研究了用偶联剂包覆处理NdFeB磁粉的方法及效果［21］。将快淬NdFeB磁粉倒入含硅烷偶联剂2%的甲苯溶液中，搅拌一定时间后快干得到偶联剂包覆的NdFeB磁粉；然后将磁粉与粘结剂混炼热压制成粘结磁体，并用环氧树脂浸涂。经包覆的磁粉表面形成致密的偶联单分子层膜，隔绝空气和水，有效地阻止了NdFeB氧化，提高了磁粉的抗氧化性。通过包覆处理还可以使磁粉的亲水性表面变成亲油性表面，增加磁粉与粘合剂如尼龙、环氧树脂、环氧丙烯树脂等的亲和力，改善粘合剂/NdFeB界面的结合力，并且提高了磁粉的取向度与分散度，从而提高了粘结NdFeB磁体的磁性能和抗压强度。
3.3　复合涂层
　　NdFeB磁体在恶劣的环境中使用时， 单一涂层不能满足要求，应该根据不同的环境条件采用以上几种涂层的组合，形成多防护体系［11,20,24］，即在镀Ni层、镀Zn层或Al离子镀层等金属镀层上再加上一层聚合物涂层，或用几种金属(合金)镀层的组合以获取更高的抗腐蚀性能。
　　例如电镀Ni后，采用磷酸锌或铬电解液浸泡，再用聚丙乙烯二醇(PPG)进行阴极树脂电沉积［11］。此工艺的优点是聚合物涂层可有效防护金属镀层不可避免的气泡与微裂纹，此外聚合物涂层优于金属镀层之处在于一旦产生缺陷，在涂层缺陷处与基体之间不会产生电化学腐蚀。
　　谢原寿等采用多层电镀防护技术［24］，在NdFeB磁体上先化学镀Cu-Ni或Ni-P合金层，再电镀双层镍，构成Cu-Ni/Ni-P/高硫Ni/半光亮Ni和Ni-P/高硫Ni/半光亮Ni两种保护镀层。结果表明，Ni-P化学镀层对NdFeB磁体有良好的封闭性能，高硫镍层的电位低于半光亮Ni电镀层和Cu-Ni、Ni-P化学镀层，腐蚀可控制在高硫镍层中横向进行，镀层有极佳的防护性能。
　　是否采用复合涂层及采用何种复合涂层必须根据实际情况，视抗腐蚀性的要求和成本来决定。

4　存在的问题及改进措施

　　目前虽然开发出许多NdFeB磁体的防护方法，但从磁体使用者的角度看，磁体的防腐蚀问题远没有解决。特别在中国，生产出的质量优良的磁体往往由于涂层不过关而大大限制了其应用和销售。
　　现有的NdFeB磁体的防腐蚀涂层存在以下问题：(1) 技术不完善，涂层的耐腐蚀性、厚度、均匀性及结合力仍达不到高要求；(2) 涂层工艺操作复杂，成本高，有的对磁体的形状尺寸要求较高，批量生产性低；(3) 涂层材料不能满足多种不同环境和不同要求，适用面窄。
　　涂层技术开发的困难在于：(1) NdFeB烧结磁体有大量的孔隙，易残留酸液、镀液，造成对磁体和镀层的长期腐蚀。磁体的孔隙还会造成电沉积缺陷，削弱了金属沉积层的屏蔽作用，使磁体在使用中容易粉化或发生镀层剥落［25,26］。(2) 合金成分中的稀土元素Nd很活泼，极易在潮湿空气和水溶液中氧化，并与酸产生强烈反应。晶界处存在的富Nd相很容易在镀前处理和涂镀工艺操作中被腐蚀［25］。(3) 磁体涂(镀)件表面机械加工后，往往造成表层晶粒的穿晶微裂纹，在酸洗或电镀过程中易造成氢脆而导致涂层破坏［11］。
　　针对以上问题，首先应选择适宜的镀(涂)前处理，主要考虑避免Nd的腐蚀和孔隙渗入残留物。目前采用的无机酸处理对磁体的损害最大，应进一步研究酸洗条件，如可以考虑使用有机酸进行弱侵蚀。针对孔隙问题可采用适宜的封孔技术，要求填充后封闭层的孔隙率接近于零，同时对于电沉积镀件还要考虑孔隙封闭处应能够很好地传递电子以利于金属或树脂的沉积。
　　其次，开发新的涂镀工艺，干法镀虽然避免了湿法镀的一些缺点，但成本高，对磁体形状尺寸要求高。可以尝试采用非水溶液电镀，其优点是：进入孔隙中的镀液不会造成长期腐蚀；电镀时不会产生H2，避免氢脆；可电镀在水溶液中无法施镀的Al或较难镀的Cr层。

作者单位：南开大学化学系(天津300071)

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