TA的每日心情 | 擦汗
2024-1-19 11:23 |
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1）白炭黑的种类和特性 硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
a.气相白炭黑 气相白炭黑由四氯化硅、氢气和空气的混合物在1000℃以上的高温下燃烧，经捕集在袋中而制成，其反应式为：
高温
SiCl4+2H2+O2SiO2+4HCl↑
气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。
气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面积也小。补强效果就差，但操作性能就要好一些。
气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高，电性能好。气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。表9-13为美国Cabot公司生产的气相白炭黑品种及规格。
b.沉淀白炭黑 沉淀白炭黑是由可溶性硅酸盐进行酸化处理使之成为不溶的SiO2沉淀下来，其反应式如下：
Na2SiO3+2HCl
SiO2+2NaCl+H2O
沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。
与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。表9-15为国外气相白炭黑和沉淀白炭黑的商品牌号和制造厂。 国内最早生产沉淀白炭黑的是吉林省通化县第二化工厂，后来上海沪东化工厂和苏州东吴化工厂也相继生产。吉林通化县第二化工厂生产用于硅橡胶胶料的牌号是36-5或通用型；沪东化工厂的则为S-600和S-760，苏州东吴化工厂的是TS-3。各生产厂所制造的白炭黑在性能上有所差异，故在使用时也必须作适当的调整。必须指出，由于沉淀白炭黑所含的水分较高，由它补强的硅橡胶胶料不适于采用热空气连续硫化工艺，否则制品将起泡。表9-16为三个厂生产的沉淀白发黑的牌号和性能。
白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。处理的方法主要有液相法和气相法二种。液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收，气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。
用作表面处理剂的物质原则上为能与白炭黑表面的羟基发生作用的物质，有以下几种。
①醇类 一般用丁醇处理，处理的产品称之谓“脂化”白炭黑。沉淀白炭黑的表面丁醇化处理，美国曾一度生产过，后因耐热性差，已宣布放弃。
用处理过的白炭黑作补强剂，胶料的机械强度较高，胶料的混炼和返炼工艺性能好，硫化胶的透明度也好，因此广泛用在医用制品中。此外，这种胶料的粘合性好，溶解性优良，可用于粘着和制作胶浆。
应当指出，填用处理白炭黑的硫化胶，热老化性能较差。据报道，当采用醇类和氯硅烷类物质处理白炭黑时，这些处理剂本身会在白炭黑表面形成一层“树脂状皮膜”，在高温下会发生皮膜的热裂化。特别是用丁醇处理白炭黑时，由于处理上去的基团是含C—C键的丁基，它不耐热，在高温下裂解为自由基，可参与胶料的交联，从而使之发硬变脆。
当用氯硅烷处理白炭黑时，由于生成了HCI，并被牢固地吸附在白炭黑的表面或孔隙中，不易完全除去，在高温下这些残留的HCI会对胶料继续交联起催化作用，导致胶料的耐热性降低。
2）白炭黑的补强机理和表面化学白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种。
a.橡胶被填料粒子吸附 填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。
b.橡胶与填料粒子结合 填料粒子与聚合物链段结合产生有效的交联以及聚合物缠结了填料粒子。
基于上述二种作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用。
白炭黑在生产过程中，其表面形成了很多羟基。这些羟基至少可分为二种类型，其一是相邻或氢键式羟基；其二是隔离羟基。图9-1为白炭黑的表面化学模型。
正是由于白炭黑聚集体的表面羟基，促成了它表面具有亲水的特点；而硅氧烷基团是非极性的，这是二氧化硅表面的疏水部分。白炭黑极易吸水，这是由于水分子和白炭黑表面的羟基形成氢键（如9-2所示），使水分子吸附在其表面。白炭黑的吸水能力随其表面积增加而增加，亦随表面羟基的数量增加而增加。白炭黑表面的羟基不是很稳定的，在加热和其它基团的作用下就能脱水生成憎水的硅氧基（Si—O—Si）。
气相白炭黑在存放过程中接触水蒸汽后，其表面羟基就发生浓度的变化，其中隔离羧基不变，而相邻羟基则会逐渐增多。这是由于白炭黑在高温生产过程中，形成了某些含有内应力的Si—O—Si键，这些键可吸水打开形成更多的相邻羟基。
关于白炭黑的结构，有人认为，气相白炭黑是无规则的三元体型结构，其内部呈紧密填满的状态；沉淀白炭黑主要是无规则的二元线型结构，二元结构会产生毛细管现象。
从显微镜图象可以看到，白炭黑的宏观结构极象炭黑，其粒子呈球形，存在着由于单个粒子相互接触而形成的链枝状结构，这种结构叫做二次结构。不同品种白炭黑，二次结构的程度是不相同的，在强剪切力的作用下会有一定程度的破坏。
这些链枝状结构彼此又以氢键相互吸引，形成一团一团的聚集结构，这种结构在混炼过程中易受破坏，但这种破坏是可逆的，还可重新形成，这种效应谓之“触变效应”。
应当指出，白炭黑的粒子大小并不是均一的，它具有不同程度的分布性质。品质不同，分布程度也不一样。据报道，分布程度与其比表面积有关，即比表面积大者（粒径小）分布窄，此表面积小者（粒径大）分布宽。
白炭黑由于其生产方法不同，其酸碱性是不同的。气相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈碱化 最纯的无HCI的气相法白炭黑的PH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生了H+所致。pH值低于4.6时，则是由于高温水解留存下来的HCl引起的。
3）白炭黑物理化学性能的测定方法 白炭黑的物理化学性能直接反映其质量情况，因而准确进行测定对于不同的使用要求是十分重要的。最重要的指标是：反映其初级结构的指标，如粒径尺寸和分散度，比表面积，反映其二次结构的指标，如吸油值等；反映其表面化学情况的指标，如表面各种羟基的浓径的浓度等。这些都应该特别予以重视。
a.粒径大小和粒径分布 由于生成条件、粒子增长的情况存在差别、故白炭黑的粒子直径并不均一，平常所说的粒子直径，只具有统计平均的意义。
白炭黑的粒子非常小，例如，沉淀白炭黑的粒子虽然较大一些，但也不过约25nm（美国Hi—Sil）；气相白炭黑品种多，粒径大小差别较大，最小者如联邦德国Aerosil 380，其平均粒径只有 3～7 nm。这样小的粒径用一般方法，如光学显微镜、筛析方法等就根本无法测定。白炭黑的粒径测定也只有在电子显微镜问世以后才成为可能。至今它仍然是唯一能精确测定白炭黑粒径的方法。
b.比表面积的测定 比表面积是反映粉料物质的外表面积大小的指标，对于一种多孔隙性的粉料物质来说，其比表面积为孔隙内的表面积和外表面积之和。
一般来说，粉料物质的粒径与其比表面积呈反比关系，所以比表而积的测定可定性地反映粉体的粒径大小。由于电子显微镜并非所有工业单位都能具备，粉体的粒径就无法获得，因而比表面积的测定就具有重要的实际应用价值。
比表面积的精确测定是在S.Brunaner、P.R.Emmett和F.E.Teller等人，在Lang-muir关于气体单分子吸附层理论的基础上发展了多分子吸附层理论的情况下，才可能较可靠地进行，这个方法简称为BET法（B.E.T.理论推导不作引证）。
关于比表面积测定的方法很多，约有20多种，因为工业上要求尽量简便快速。应当指出，这些方法中有些误差较大，准确度不高。
C.表面羟基的测定 白炭黑表面存在着硅醇基团，而白炭黑的许多应用直接与这种基团有关，因此，定量地测定表面羟基是十分重要的。
定量测定自炭黑粒子表面的羟基．存在一定的困难，这是因为：①白炭黑不溶于任何有机溶剂；②白炭黑与一些基本有机化合物相比，表面基因数量很少；③白炭黑有极大的吸附活性，能吸附空气中的水分，从而给测定带来很大的误差。
国外介绍测定白炭黑表面羟基的方法很多，综合如下：
白炭黑表面羟基需要测定的数据，一般包括总羟基、相邻羟基、隔离羧基等。后两种是以Si—OH的形式结合在白炭黑表面的，统称为结合羟基；总羟基则是结合羧基与吸附在白炭黑表面上的水分子中的羟基之和，这几种羟基数据可分别在不同条件下测定。测定条件为：
①由白炭黑袋中直接取样测得的羟基为总数基量；
②将白炭黑于110℃下烘干3小时后测定的羧基为结合羧基；
③将白炭黑于600℃下烘干3小时后测定的羟基为隔离羟基；
④结合羟基和隔离羟基之差则为相邻羟基。
总羟基量的波动范围很大，这与其吸附水分的程度有关，结合羟基随水分的吸附也有所增加，隔离羟基则基本不变。
（2）、作用;在受到剪切力的作用时，二氧化硅网络遭到破坏，导致体系粘度下降，发生触变效应，这有利于施工。一旦剪切力消失，氢键重新形成，二氧化硅网络又得以恢复，RTv硅橡胶胶料体系的粘度也逐渐回升，有效防止了胶料在硫化过程中的流淌现象。体系的防流淌特性与材料在使用时受到剪切之后的屈服值和网络还原率密切相关。在实际应用中，屈服值越高，胶料的防流淌性能越好。理想的胶料应该具有高屈服值、高剪切稀释指数和快速的还原率。
2.2.3气相白炭黑的分散性对RTv硅橡胶性能的影响
在RTv硅橡胶中添加气相白炭黑时，必须关注其在聚合物中的分散程度。图10是气相白炭黑用量对混炼时间的影响。从图中可以看出，随着气相白炭黑的用量和比表面积的增大，混炼时间延长。
气相白炭黑在体系中的分散程度对RTv硅橡胶性能的影响非常大，在分散过程停止后，达到最佳分散状态的气相二氧化硅会在系统中形成完整的网络，具有高粘度和优良的触变特性。胶料受到剪切力作用时，粘度大幅度下降，呈现出一定的流动性，剪切力解除后，粘度会迅速恢复;如果分散不够或者过度分散，都只会形成部分气相二氧化硅网络，导致较低的粘度和较差的触变特性。在透明胶料体系中，透明度越高，表明白炭黑的分散程度越好。在相同的分散条件下，胶料的透明度随着比表面积的增大而提高。
3.结束语
综上所述，气相白炭黑是硅橡胶必不可少的补强材料，早期主要用于军工领域，目前已大量用于其他工业部门，由于其独特的性能，在涂料、油墨、医药、农业、食品、纸张、电子、化妆品以及化学机械抛光(cMP)等行业得到了广泛应用，发展前景十分光明。目前国内气相白炭黑市场份额大部分被国外公司所占据，国内生产企业的总产量不足1500t/年，远不能满足市场需求，因此发展和培植我国气相白炭黑工业已经成为当务之急。 |
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