笼型倍半硅氧烷

有机-无机杂化材料是近年来发展的一种新型复合材料，兼有有机材料优良的加工性能、韧性与低成本，以及无机材料的耐热性、耐氧化与优异的力学性能，可制备高性能功能材料。
笼型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes， POSS)是一种包含有机-无机杂化结构的纳米材料，无机框架为 Si-O-Si或Si-O组成的六面体T8结构，即每个角含有1个Si原子，每个面都由Si-O-Si八元环组成，具有很强的结构对称性。每个Si原子上可带多种反应性或非反应性的有机取代基团，如醇、酚基、烷氧基、氯硅烷、环氧基、酯基、卤、异氰酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、烷基、环烷基、腈基、降冰片基、烯烃基、膦化氢、硅烷、硅醇和苯乙烯等。这种特殊的结构使得POSS与聚合物及生物体系相容很好，且有利于分子结构的设计。因此，POSS作为高分子聚合物增强材料的有机硅杂化材料，与传统的聚硅氧烷相比，具有更好的耐热性、更低的表面能等优良性能，拥有非常广阔的发展前景。
1940年前就有关于笼型倍半硅氧烷合成、结构以及性能方面的文献报道，1946年Scott等定义了具有完整笼形和不完整笼型结构的倍半硅氧烷，Feher等在不到20年之后开始了对笼型倍半硅氧烷几何结构和功能的研究和开发。本文主要对几种笼型倍半硅氧烷的合成方法及影响因素、性能和应用前景进行了综述。
1
笼型倍半硅氧烷的合成方法
笼型倍半硅氧烷(POSS)的结构简式可表示为(RSi01.5)n。通常可采用溶胶-凝胶法制备，即在碱性／酸性催化剂存在下通过水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷进行合成，主要合成方法分为两大类，其中一类是利用Tl结构的三氯硅烷或三烷氧基硅烷合成含有8个相同官能团的T8结构，其合成过程如图1所示。但此方法的缺点是制备反应周期长且产率很低。

另一种方法是利用Si-OH基缩合反应性高的特性，以达到提高产率的目的，由Agaskar等于1991年研发出来，最终产率达到17．5％。此方法成为目前被广泛利用的合成方法，其合成过程如图2所示。

1．1
苯基取代笼型倍半硅氧烷的合成方法

制备苯基取代笼型倍半硅氧烷(PPSQ)通常采用苯基或环戊基三氯硅烷催化水解法，具体方法为：(1)在含过量水的特定溶剂中水解苯基三氯硅烷(PTC)，水解产物分子量为103；(2)在100℃左右条件下，用上述浓度为50％的水解产物在KOH溶液中进行平衡水解，产生分子量为104的预聚物；(3)再用浓度为80％～90％的上述预聚物在KOH溶液中，温度为250℃左右范围内进行平衡水解，产生分子量高于105的聚合物。在合成过程中，影响形成PPSQ分子量的主要因素是产物浓度和温度。

杜建科等首先将苯基三氯硅烷水解缩合，然后在微量 KOH催化剂作用下制得八苯基倍半硅氧烷，产物收率大于90％。热分析结果表明，该产物在起始热分解温度为436．8℃时的失重仅为50％，热稳定性良好。张娟等通过环戊基三氯硅烷的可控水解，合成出七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇，进一步控制反应物料配比，合成出一取代(三甲基硅氧基)七聚(环戊基）二硅醇，再与过量的苯基二甲基氯硅烷反应得到含有2个苯基宫能团的笼形POSS。
另一种合成PPSQ的常用方法是水解烷氧基硅烷。 Yamazaki N等采用苯基三甲基硅烷为原料，以酸催化法进行水解缩聚，制备出PPSQ。之后又用强碱平衡法，在固含量为90%，250℃条件下制备出分子量为9．0×104的可溶性聚合物 PPSQ。此外，其他类型的笼型苯基倍半硅氧烷也逐渐成为研究热点。例如Kim等制备出含有氨基的苯基倍半硅氧烷。他们首先将十二聚苯基倍半硅氧烷(DDPS)置于三乙胺和甲酸反应体系中，以Pd／C为催化剂合成出十二聚硝基苯基倍半硅氧烷(DDNPS)，然后以DDNPS为前驱体，四氢呋喃(THF)和三乙胺以及乙酸为反应体系，在40℃和氮气条件下反应制备出淡黄色粉状十二聚氨基苯基倍半硅氧烷(DDAPS)，产率为87％，且溶于THF、氯仿、丙酮等。
1．2氨基取代笼型倍半硅氧烷的合成方法
目前，制备氨基取代笼型倍半硅氧烷(OAPS)通常采用水解缩聚带氨基的三烷氧基硅烷偶联剂。Frank J等指出，以甲醇为溶剂，盐酸为催化剂，将γ-丙基三烷氧基硅烷在25℃条件下进行水解缩聚反应，反应时间为1～2天，可得到笼型氨基取代倍半硅氧烷。顾哲明等采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，加入去离子水，质量比为3：1，以盐酸为催化剂，溶剂为环己烷，体系在60℃下反应72h，然后用分水器去溶剂，通过旋转蒸发除去环己烷，最终得到产率为80％的白色固体产物笼型γ-氨丙基硅氧烷。制备OAPS也可采用硝化聚苯基倍半硅氧烷的方法。例如Ryo Tamaki等以聚苯基倍半硅氧烷为前驱体，通过将取代基苯基在N2气氛中60℃下反应5h进行硝化反应，得到笼型氨基苯基倍半硅氧烷，Mn=1057，Mw=1133，具体合成路线如下。

1．3环氧基取代笼型倍半硅氧烷的合成方法

合成环氧基取代倍半硅氧烷(PESQ)通常采用水解缩聚带有环氧基的硅烷偶联剂制备。蒋超杰等以3-缩水甘油丙氧三甲氧基硅烷(GTMS)为原料，在异丙醇(IPAP)中水解缩聚合成环氧值为O．50mol／100g的笼型环氧倍半硅氧烷PESQ。热重分析表明，产物具有良好的耐热性能，在364．5℃时失重5％，800℃后笼型硅环氧质量基本不变，900℃时的剩余质量为40％。
此外，利用环氧化带有烯基的前驱体也可制备PESQ。 Chunxin Zhang等通过环氧化聚乙烯基倍半硅氧烷合成了 PESQ。将聚乙烯基倍半硅氧烷用10当量的m-氯过氧苯甲酰(m-CPBA)进行处理，反应40h，得到产率为50％的环氧化聚乙烯基倍半硅氧烷。合成路线如下。

而温永向等以单体Si02(白碳黑)与醇反应，制备了高活性的五配位硅化合物，并用带环氧官能团的含卤化合物与活性五配位硅作用，衍生出带有环氧官能团的硅酸酯，然后通过环氧化硅酸酯控制水解反应制备出新型环氧基倍半硅氧烷纳米复合材料。反应机理如下。

1．4
甲基取代笼型倍半硅氧烷的合成方法

制备甲基取代笼型倍半硅氧烷(PMSQ)可采用水解缩聚甲基三烷氧基硅烷、甲基三乙酸基或烷氧基硅烷以及采用笼状的前驱体合成。存在的问题是虽然PMSQ的起始热分解温度比 PPSQ的热分解温度低，且热解失重少，但甲基有机硅活性很强，容易发生凝胶。

Y Ab等将甲基三烷氧基硅烷(MTS)溶于乙醇中，逐滴加入盐酸水溶液，在0℃下搅拌10min，再升温至70℃搅拌4h，形成较高粘度的聚甲基硅烷(PMS)溶液，然后将其溶解在丙酮中，经过滤得到具有成膜性的溶液。
袁长友等以等量的四乙氧基硅烷与四甲基氢氧化铵在水溶液中反应，选择性地合成了笼型结构的八聚(四甲基铵)硅酸盐，然后在二甲基甲酰胺(DMF)作用下用五甲基氯二硅烷进行硅烷化处理，最终合成出Mn为1543，Mw为1598的笼型八聚(五甲基二硅氧)倍半硅氧烷。反应合成路线如下。



张利利等以双环笼状含磷四配位硅为前驱体，在四甲基氢氧化铵的催化作用下进行水解反应得到具有高度对称结构的双环笼型磷酸酯取代倍半硅氧烷。合成产物改性环氧树脂中可使其热分解温度提高45℃，700℃时的成炭量达到12．2％，使材料的热稳定性显著提高，显示出磷硅元素之间良好的协同阻燃性能。合成路线如下。

除六面体八聚倍半硅氧烷之外，十聚倍半硅氧烷也成为研究的热点之一。如Richard等的专利中报道了一种合成十聚倍半硅氧烷的方法。他们首先将四乙氧基硅烷在氢氧化四丁基铵水溶液中水解缩聚，合成了四丁基铵硅酸盐，然后将合成产物进行硅烷化，最终制备出笼型十聚二甲基倍半硅氧烷。

2影响聚倍半硅氧烷合成的因素

    在合成聚倍半硅氧烷的过程中，催化剂、溶剂的选择，以及加入的水量和温度等都会对产物的产率以及纯度产生影响。

    例如在制备苯基取代倍半硅氧烷时，Ham H等在其专利中指出，采用氟化钠作平衡催化剂，与采用氢氧化钠为催化剂相比可明显节省反应时间，提高反应效率，制备的苯基POSS的 Mw为6．0×105～1．2×106。

    Nakashima等在两层反应体系中制备PMSQ时，把甲基三氯硅烷逐滴到由醋酸钠和含有少量异丙醇的甲苯所组成的溶剂体系中，得到分子量Mn为(3～5)×103的产物，在甲苯、苯、氯仿、四氯化碳和THF中溶解性良好，将产物在50℃保持1个月，分子量分布和溶解性未发生变化。

    通常情况下，硅烷的水解反应对水量的多少比较敏感。王献彪在其合成甲基取代笼形八聚倍半硅氧烷时发现适当过量的水有提高反应速率的作用。因为水在反应体系中不仅充当反应物，而且还与反应生成的中间产物以氢键的作用结合，从而降低产物生成的活化能垒，以达到提高反应速率的效果。

温永向等在合成笼型PESQ时发现，反应温度对反应速率的影响不大，在升高温度的情况下，整个反应时间并没有明显缩短。因为合成的环氧官能团硅酸酯与四甲基氢氧化铵是互不相容的，反应速度非常缓慢，所以在实验中加入了甲醇作为溶剂。由于甲醇不仅是环氧官能团硅酸酯的良好溶剂，同时也是四甲基氢氧化铵的良好溶剂，这样可以增加反应物之间相互接触的机会，从而加快反应的进行。

3笼型倍半硅氧烷的性能及应用

    笼型倍半硅氧烷是一种很有发展前景的新型材料，由于其优异的性能使其广泛应用于耐高温材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高温涂料、电绝缘涂料、透波材料、粘接材料、致电发光材料以及改性传统高聚物性能方面。

    由于POSS分子结构中的有机基团与耐热性很强的无机分子连接，使其在高温条件下十分稳定，当温度达到400℃时仍具有热稳定性，同时由于POSS的特殊笼状结构，其分子量与分子尺寸均较一般无机填料的大，使之具有控制主链运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动，因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合物在一般的降解温度下仍能保持原有状态不变，且使用温度有所升高。

    POSS的结构类似于“沸石”，热分解后残余物含有大量 Si02，因此在改性聚合物阻燃性方面可大大延迟燃烧速度，降低燃烧热。刘磊等以离子型八(四甲基铵)笼型POSS作为聚苯乙烯(PS)的添加剂制备了POSS／PS复合材料，使得复合材料的热释放速率峰值分别降低31．7％和54．6％。另外，斋藤秀夫等在其研究中指出，在聚苯醚基树脂组合物中引入笼形倍半硅氧烷，可以使聚苯醚基树脂组合物具有优异的阻燃性。

    另外，由于POSS纳米分子具有较低的介电常数(2．1～2．7)，将POSS单体引入到其它聚合物中，可以通过调节聚合物中 POSS的比例来调节或降低聚合物的介电常数。

    POSS具有纳米尺寸结构，可使聚合物的强度、弹性模量、硬度大幅度提高，且基本不改变原有聚合物的应力-应变特性，同时可降低粘度，保持聚合物原有的加工性。

目前的报道中，POSS改性的高分子主要有聚乙烯、聚丙烯、聚对甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚降冰片烯、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、液晶高分子等。

4结语

    在过去几十年的发展中，国内对笼型倍半硅氧烷取得了迅速的发展，对于开发具有分子级分散的纳米复合材料具有独特的促进作用，开拓了有机／无机杂化材料崭新的研究领域，为新型无机／有机杂化材料的开发起到了推动作用。但仍存在一些问题，例如POSS化合物反应周期长，产物纯度不高，产品种类较少及缺乏对合成反应机理的深入研究等问题。相比之下，国外对于倍半硅氧烷的研究更为深入，合成产品较为丰富，产率较高。

非常感谢jzq0922的详尽介绍。作为特种有机硅的一个分支，笼型有机硅具有非常广泛的基础研究前景以及应用前景！

笼形硅氧烷，目前看来，应用还有限，主要是两个障碍
1：合成得率不高，时间长
笼形所需要的原料并不昂贵，但因为单位合成时间长，研发周期自然不短，做收率条件要消耗研发人员天文数字的时间（就研发人员一生的黄金阶段来说）。从合成原理来看，笼形的形成，依靠的是笼形结构的热力学稳定性，一般均需要经过动力学产物阶段，通过缓慢的分子自组装，转变成笼形结构。就目前技术，从投料到得到产品，时间单位常常是以星期计
2：相容性不好，改性难
常见的，也比较容易合成的笼形硅氧烷，在有机溶剂里面的溶解不是那么好，它本身又是固体，也不熔融，要充分发挥它的性能还真不容易
笼形最容易改性的是含硅氢的，但要合成每个笼形只含1个或者2个硅氢的结构可真不容易！

路过。。。。。。。。。。。。

随着LED的升温，笼型倍半硅氧烷也在升温，是目前前沿研究课题，但要做到好不容易，是高科技产品。蒋工总是介绍前沿的资料让我们学习，质量很高，收藏了。谢谢！向你致敬！

呵呵 ，做官能性POSS的路过。。

嘿嘿 都是牛人啊 小弟路过学习学习的 谢谢了

路过，学习了！

楼主辛苦了，小弟学习了……

谢谢楼主精辟论述。
想知道茏形有机硅耐热性可达多少温度。谢谢！

学习了,已经有人在皮革上应用了,好东西

学习了，谢谢楼主

学习了，，谢谢

先混个脸熟