硅烷在表面处理行业中的应用

林安1,3，方达经2，李晔1
　　1 武汉大学，资源与环境科学学院，环境工程系，武汉，430079
　　2 湖北中科博策新材料研究院，武汉，430034
　　3 金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳，110016
　　摘 要：本文介绍了硅烷在表面处理行业中的应用现状，并从磷化处理行业、无铬钝
化行业、涂料与涂装行业三个方面详细的介绍了硅烷的应用情况。
　　关键词：硅烷；表面处理；磷化；无铬钝化；涂料与涂装
　　1 前言
　　有机硅烷又称硅烷偶联剂(silanecoupling agents，简称SCA)，用硅烷偶联剂进行金属预处理是近年来新兴的表面处理工艺，由于其无毒性、无污染、适用广泛、成本低和对有机涂层有优异的粘接性能等优点而引起国内外学者们的关注，有机硅烷处理工艺有望取代传统的磷化、铬酸盐钝化等容易对环境造成污染的处理工艺。早在上世纪40年代，Johns Hopkins 大学的Ralph K Witt等人在一份写给海军军械局的“秘密”报告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的不饱和聚酯复合材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展[1]。
　　硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”，已经在复合材料、涂料和胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。随着它在玻璃纤维增强材料中的应用，合成的种类日益繁多，应用范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料表面的连接，已经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业中。
　　硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早已得到确认，但如何解释偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实[3]。人们提出的理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的其它硅烷偶联剂就无能为力了，这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前，有关硅烷在材料表面行为的理论主要有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论和可逆水解平衡理论、酸碱相互作用理论等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。硅烷与金属表面的反应目前有两种解释，一种认为[4] 是硅醇与金属表面的氧化物或水化物层起了反应，另一种认为[5]是偶联剂上的氮原子与金属表面原子发生了螯合作用。
　　2 硅烷的种类与应用领域
　　2.1 硅烷的种类
　　我国于1950 年在中科院化学所[2] 研制成KH-550、KH-560、KH-570 和KH-590 等型号硅烷偶联剂，并相继投入生产, 后来又相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷等。现在，国内硅烷生产厂家迅速增加，很多品种已经摆脱了对进口的依赖。
　　2.2 硅烷的应用领域
　　当前，硅烷偶联剂的六种主要用途分别是：金属表面处理剂、无机材料填充剂、水泥与树脂增粘剂、硅橡胶交联剂、氯橡胶与金属密封剂、涂料添加剂。硅烷偶联剂的三大应用领域分别是：
　　（1）用作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固化;
　　（2）材料表面改性剂，赋予防静电、防腐、防臭、抗凝血及生理惰性等性能;
　　（3）异种基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的粘接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。
　　3 硅烷在磷化处理行业中的应用
　　3.1 硅烷在汽车零部件行业中的应用
　　（1）节能作用：在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，节省了大量能源并减少燃料的废气排放。同时，硅烷化反应中无沉淀反应，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效延长了槽液的倒槽周期。
　　（2）减排作用：传统磷化处理后的沉渣、含磷及磷化后废水处理等问题，一直困扰着涂装生产企业。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来的时间里，涂装行业的环保及能耗问题将会越来越突出，硅烷化处理可在此方面有很大程度的改善。
　　（3）降低成本：使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，且硅烷化较磷化减少了20%~50% 的配槽用量；每平方单耗方面，硅烷化的消耗量为传统磷化的15%~20%。硅烷化在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上也比磷化有较大幅度的缩短，因此，硅烷化处理在生产成本方面有明显的优势。
　　3.2 硅烷在家电行业中的应用
　　家电行业目前喷漆或喷粉前根据板材不同多采用磷化以及铬钝化处理，但以上两种处理方法均存在较大缺陷。在环保方面：磷化废水中含锌、锰、镍等重金属离子和大量的磷，铬钝化处理液本身就含有毒性很大的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。
　　与磷化处理比，硅烷化处理在操作工艺上有所改进，现有磷化处理线稍加改造即投入硅烷化生产。硅烷化处理可省去表调及磷化后两道水洗工序，因硅烷化处理时间短，故原有磷化生产线无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理。在改换槽位功能的同时，可提高链速进行生产，提高生产效率。
　　4 硅烷在无铬钝化行业中的应用
　　4.1 国外研究应用情况
　　美国辛辛那提大学Van Ooij W J 教授[6~10] 最先利用硅烷偶联剂进行金属预处理，他在上世纪90 年代就已经开始研究尝试，并取得大量研究成果和专利。他认为SCA 水解后产生的硅羟基可与金属表面的羟基反应形成Me-O-Si 结构，式中Me 指的是金属。他发现在对金属表面进行防腐预处理时，在涂漆或不涂漆情况下都可防止几种腐蚀的发生，他使用BTSE( 无有机官能团) 等硅烷获得了较好的防腐效果，由于BTSE 的酸性较强，它可与金属表面的羟基更快更稳定的成键。在这个理论基础上开展了两步法处理工艺，并对特定金属进行了最优化处理。该工艺己证实可成功应用在铝、铝合金、锌、锌合金及各种钢材的金属基体上。两步法工艺如下：第一步，利用硅烷BTSE 水解产生的Si-OH 与金属表面的羟基形成高度交联的Me-O-Si 共价键结构；第二步，由于BTSE 膜本身无有机官能团而不易与聚合物反应，但该膜中的六个硅羟基可以和其他硅羟基反应。故在BTSE 膜上面继续涂上一层带有机官能团的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂中的官能团再与聚合物中的官能团结合以提高聚合物与金属基体的结合力。
　　4.2 国内研究应用情况
　　近年来，国内也相继开始研究并使用硅烷偶联剂处理金属- 树脂涂层系统。徐溢[11]研究了乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷的水解和涂覆工艺，她认为金属表处理的效果既与硅烷的性质、结构有关，又与金属表面的性质有关。赖琛[12]在金属基耐温防腐涂层制备中，使用了KH-550 和KH-602 型硅烷对金属基体进行处理，实验结果表明KH-550能明显提高涂膜的耐蚀性能。赖春晓[13] 在研究涂膜起泡和剥离的形成机理及防止方法时，认为对钢表面用硅烷进行处理会使涂膜的阴极剥离的灵敏度低得多，从而阻止了由于水而引起的涂膜起泡和剥离的问题。刘志文[14] 利用硅烷偶联剂对金属进行表面预处理，发现偶联剂浓度为1.0%的环氧胶粘涂层剪切强度最高。王胜先等人[15] 用KH-570 对金属进行预处理，再涂上丙烯酸乳胶涂料，涂料与基体的结合强度及其耐蚀性比未进行硅烷处理的高得多。尹志岚等人[16] 研究了KH-550 对316L 不锈钢高分子涂层的结合强度的影响，采用ATRIR 和XPS 等技术表征了硅烷偶联剂提高膜基结合强度，结果表明，硅烷偶联剂能够显著提高不锈钢与高分子涂层之间的结合强度。
　　5 硅烷在涂料与涂装行业中的应用
　　5.1 硅烷在绝缘涂料中的应用
　　冷轧无取向电工钢涂料主要有三大类：无机涂类、有机涂类和半无机涂类。虽然有机涂料具有良好的成膜性、附着性和冲剪加工性，但其自身却存在着许多不足。比如难以获得很薄的涂层，焊接性差，热收缩性大，涂层硬度低，层间电阻随运行逐渐降低和耐热性差。因此有机涂层将会逐渐被淘汰，取而代之的是半无机涂层，而半无机涂层通常添加一定量的硅烷作为添加剂，这也是目前世界各大钢铁公司的发展方向。美国Armocol 公司[17] 发明了一种半无机无铬绝缘涂层水悬浊液，它可不仅可用于无取向电工钢表面涂覆，还可用于制备具有层间电阻率的涂层。据称，该涂层包括0~60 份的一种或多种无机硅酸盐和有机硅、20~50 份的磷酸铝、10~30 份的丙烯酸树脂乳液，该涂层具有高附着性、高层间电阻率、抗粉化性、良好的焊接性和耐蚀性。
　　日本专利[18]JP 2005240125 涉及了一种无铬环保水性涂料，经该涂料涂覆得到的电工钢涂层具有优良的绝缘性、附着性和耐蚀性。该涂料由20~100 份含有硅氧基和羟基等基团的丙烯酸水性树脂、80~100 份粒径小于20nm 的胶体二氧化硅、0.05~10 份钛酸酯偶联剂或有机硅烷共同组成。日本专利[19,20]JP 2008127664 和JP 2008127674 报道到了多种组成相似的半无机水性绝缘涂料，其有机部分主要为丙烯酸类树脂及其共聚物，以及少量有机硅类添加剂，无机部分主要有P、Ca、Zr，其中P:Zr = 0.4~4.0。据称，该涂层的耐划伤性、抗掉粉性和耐蚀性都很好。
　　中国专利CN 101168642[21] 中提到了用于无取向硅钢的环保涂料的制造方法和工艺。该涂料包括700~1400 份水、15~45 份的有机树脂、4~19 份钼酸盐、95 份磷酸盐、8~15 份甘油、1~10 份硅烷偶联剂，其中磷酸盐是锌、镁、铝与磷酸形成的一种或多种盐，有机树脂为苯丙树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂中的一种或多，经该涂料涂覆的电工钢涂层的焊接性、耐蚀性和绝缘性均十分优异。
　　中国专利CN 101659799A[22] 公开了一种电工钢绝缘环保涂料（SSC01-Chromfree）及制备方法，其组成为：磷酸二氢铝、硅溶胶、磷酸、氧化镁、稀土添加剂和硅烷偶联剂均按一定比例构成，其余为水。其步骤是：（1）将氧化镁与磷酸反应，充分搅拌并加少量去离子水至反应完全，氧化镁全部溶解；（2）将磷酸二氢铝溶液与硅溶胶溶液混合；（3）然后将以上两步所得到的溶液混合并充分搅拌，搅拌的同时可加入少量去离子水；（4）缓慢加入稀土添加剂，边加边搅拌，直至完全溶解为均匀相；（5）缓慢加入硅烷偶联剂，边加边搅拌，直至完全溶解为均匀相；（6）用200 目滤网过滤以上几步所得溶液；（7）定容，搅拌均匀后使用。本发明的涂料不含对环境有害的铬，具有环保的特性和优良的绝缘性、附着性、耐蚀性；方法易行，操作简单；涂料原料易得，各组分能长期保持稳定；并且有着优异的性价比，市场竞争力强，具有广阔的应用前景。
　　5.2 硅烷在涂料改性中的应用
　　硅烷用于可改性丙烯酸酯涂料[23]，丙烯酸酯乳液和水性涂料中加入硅烷的的优点有：提高涂层的耐水性、耐溶剂性、耐擦洗性、耐划伤性、耐磨性、耐久性、抗老化性能、附着力和硬度。将丙烯酸酯和苯乙烯单体与硅烷共聚，可合成出硅烷改性的丙烯酸酯乳液，从而制成可室温固化的丙烯酸酯涂料。所用的硅烷一般推荐乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。该反应为高度放热型反应。乙烯基三异丙氧基硅烷是用于交联型醋丙乳液的乙烯基硅烷单体。该硅烷很容易进入醋丙乳液的主链。使用含有推荐催化剂的配方在固化后可以获得高度交联的坚硬涂层。该硅烷的独特结构使其在水基体系具有很好的稳定性，在涂料凝聚前不会发生反应或交联。含有乙烯基三异丙氧基硅烷的水基涂料在存放一年后仍保持较好的稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷改性醋丙乳液可为配制无甲醛和单组分的水基涂料方面提供新的选择。这种乳液可用作厨柜、工业和高级家具的木材涂料，家具、固定器具、机器和设备的金属涂料，高性能建筑涂料，塑料用涂料等。
　　硅烷还可用于改性丙烯酸酯乳液，乙烯基三异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液在室温下贮存6 个月之后，没有结晶或凝胶现象。制成两周的乙烯基三异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液于室温下固化，在涂覆施工7 天后，获得376 次的丁酮擦洗次数。
　　5.3 硅烷在底漆中的应用
　　硅烷偶联剂在改善两种不相容的材料之间( 如塑料、金属、玻璃与有机聚合物之间)的粘接力方面是非常有效的。作为增粘剂，硅烷偶联剂通过一个硅烷“桥”，将涂料和基材以化学键的形式结合起来，可以改善涂层的粘接力、耐久性、耐热冲击性、抗湿性和抗腐蚀性。硅烷也可将填料和颜料颗粒与聚合物母体以化学键联结起来，从而改善涂层的强度。这取决于不同硅烷的有机官能团的作用。部分有机官能基团硅烷可以引起憎水作用，使填料或颜料在涂料中的分散性得到改善。
　　当基材中含有化学反应基团，如羟基或氧化物基团( 在玻璃和一些金属上)时，使用硅烷偶联剂作增粘剂可以发挥极大的效用。也可以采用特殊方法( 如电晕处理)在聚合物上产生羟基。硅烷偶联剂在用于促进粘接时，最佳效果是用硅烷作为底涂, 然后再涂刷涂料。尽管硅烷偶联剂和配方中其它组分之间的反应问题常常会导致其它问题的产生，但硅烷偶联剂有时仍被当作增粘剂使用。
　　在底漆配方中，通常都含有1% ～ 2% 的硅烷偶联剂，这对无机基材的改性来说足够了。无机基材在处理之前必须经过清洁与除脂。溶剂必须经过选择；溶剂与水的比例必须由实验确定，从而能保证在无机基材上得到透明、肉眼看不见的涂膜。硅烷底漆可以采用普通的方法施工。大多数硅烷底漆可在室温下固化；但经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷底漆处理的基材需要在室温下放置10min，然后再在150℃下放置30min，基材只有在硅烷底漆完全固化后才能涂面漆。要得到很好的基材表面润湿效果，硅烷、溶剂、助剂、催化剂的选择以及用量都十分重要。
　　5.4 硅烷在凝胶涂料中的应用
　　溶胶- 凝胶涂料已成功应用于硅石、金属以及塑料基材很多年。对于传统的无机涂料来说, 溶胶- 凝胶涂料以很薄的涂膜厚度表现出以下优异性能：高硬度、耐划伤性、耐表面擦伤性、耐温度性、耐溶剂性以及耐酸性。硅烷溶胶- 凝胶涂料具有很广泛的应用领域，已成功地用作光学玻璃涂料、可剥性涂料、耐划伤涂料以及耐温涂料等。硅烷溶胶-凝胶涂料特别适合的基材是玻璃和铝，附着力好的配方还可以应用到镀锌钢以及塑料上。硅烷的水解速率很容易受以下因素影响：水/ 硅烷的比例、pH值、催化剂的种类、温度以及溶剂类型。在酸性条件下水解，低水/硅烷比例时，水解产物为弱支化的聚合物溶胶，其贮存期有数月；在碱性条件下水解，低水/ 硅烷比例时，水解产物为高度缩合的、像颗粒一样的溶胶；中性条件水解时，水解产物的结构会在上述两种极端模型之间。硅烷的烷氧基水解( 水与烷氧基的量之比为0.2 ～ 0.4:1) 时，将会生成具有反应性的硅羟基的溶胶；硅羟基进一步缩合，就会形成含有Si-O-Si键的结构。
烷基硅烷，特别是甲基或丙基硅烷很适宜制备溶胶涂料。即使是在正硅酸乙酯存在的情况下，都可以借助于烷基硅烷的烷基来控制溶胶涂料的柔软性。可以在溶胶涂料配方里加入少量的长碳链烷基硅烷或苯基硅烷来提高涂膜的憎水性能。苯基硅烷的加入可以很好的影响涂料的成膜性以及涂膜的热稳定性。溶胶涂料中加入少量的氟系烷基硅烷可以得到额外的憎水、憎油性能。氨基硅烷可以在溶胶- 凝胶涂料里用作润湿剂。使用氨基硅烷通常会形成碱性溶胶, 这种碱性溶胶在环境潮气下可室温固化。溶胶涂料在制备和应用之间须有时间间隔,因为溶胶涂料的水解和缩合反应要在制备之后几个小时才能达到平衡。溶胶涂料是无色透明的。
　6 硅烷在表面处理行业中的应用展望
　　对硅烷偶联剂用做涂料助剂进行的专题性、系统性研究还不够充分，因而其作用机理对有一些现象尚无法解释清楚。为了更深入地了解其真相，就需要借助先进的分析技术和现代分析仪器，确定硅烷偶联剂在特定表面处理工艺中的作用和机理，从而更好地利用硅烷偶联剂来改善表面性能[24]。
在应用研究上，需要更进一步选择与各种涂料配方有最佳配用效果的硅烷偶联剂，以扩大应用面。研究对象不仅仅集中在传统的双组分固化系统中，今后还将应用到其他固化机理的涂料中，使应用更具广泛性。随着高性能和高功能化涂料的迅速发展，硅烷偶联剂在功能性涂料中的应用正在逐渐增多，对硅烷偶联剂的性能及其应用技术也就提出了新的更高的要求，从而要求研制新的、有独特性能的硅烷偶联剂，以取得优异的应用效果，并且从单一使用向同时多种复合使用的方向发展。
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偶联剂确实有很多的妙用

很不错的资料~嘿嘿