有机硅合成方法

1  引    言    有机硅材料主要是一类以Si—O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛应用于军工、航天、医疗、化工等领域。有机硅单体的生产是有机硅材料发展极其重要的环节。有机硅单体产品中需求最大的是二甲基二氯硅烷(出methyldichlorosilane)，它可以用直接法通过多相催化反应在流化床内合成t1I。    “直接法”是由罗乔(E．G。Rochow)发明的，它不需使用金属有机试剂，直接由金属硅和氯甲烷在Cu催化剂参与下生产有机硅单体，其主反应为，z?：    Si十CH；C1—义坠4(CH3)zSiCl2    (1)    此过程的主要副反应是，’＼    Si十CH3C1—上坚乙十CH3SiCl3    (2)    主反应的产物是二甲基二氯硅烷(DDS)，副产物中除了一甲基三氯硅烷外尚有少量的三甲基氯硅烷(MTS)、四甲基硅烷及各种氢氯硅烷和多种高沸物，如ESi—Si三、ESi—CH2一Si三、ESi—O—Si三

2  直接法合成反应特点    关于在铜催化剂催化作用下CH；C1与金属硅直接反应生成单体的过程，自从1941年Rochow发现此反应以来，已有大量有关高活性的Cu催化剂及相应的助催化剂的文献报导。回顾其发展过程，催化剂大致趋势是电解铜一氯化亚铜一铜一氧化铜体系，助催化剂则是从锌粉到一些新型金属混合物，这方面研究直到80年代还有大量专利公布‘d．5．61。世界各大有机硅公司都拥有自己独特的催化体系，和缩短反应诱导期的催化剂活化措施，从而大幅度改善了催化反应的技术指标；如反应速率f达到100。300gCH3C1·(kgSi)“．h“，二甲基二氯硅烷选择性超过90％，一甲和二甲的比值(MTS／DDS)小于4％。    关于有机硅直接法合成反应机理，各国学者已做了大量工作并提出多种假设，归纳起来主要有两类。第一类是Rochow提出的自由基反应机理。该机理认为Cu催化剂作用是促使体系中生成甲基自由基，此自由基再与S1反应生成硅烷。第二类是催化吸附机理。研究发现的硅铜合金体系，即由Cu、S1组成的q相金属合金(intennetdHc phase即硅铜化合金属相)对氯甲烷具有很高的活性。氯甲烷先吸附

在活性的q相金属合金上，再与其中的S1反应生成二甲基二氯硅烷，之后金属硅主体中的硅原子再向q相金属合金中扩散补充反应掉的S1，  此过程可示意如图1。除了以q相金属合金形式存在外，铜还会以游离的形式存在。后者也能起到催化作用，但反应产物中以一甲三氯硅烷为主f7I。

在实际合成反应器中，除了产生上述种种副产物外还会产生较大量的碳，这是此体系固有的问题。其原因是游离的Cu在高温下还会催化CH3C1与硅的反应，但产生的是C、H2和SiCl‘。随着反应的进行，越来越多的积碳会覆盖在活性中心表面使之失活，必须采取有效手段(比如搅拌或流化)不断除去这些积碳才能使反应稳定进行t8I。在搅拌床中通过机械摩擦使金属硅表面更新，并剥离掉积碳，所以搅拌床的失活现象要比固定床小

根据直接法有机硅单体合成反应的特点，本文采用床层传质和传热性能良好的流化床反应器作为实验反应器。实验中控制硅和氯甲烷的合成反应在较低的转化率下进行，以减少催化剂积碳失活对反应的影响及单体产物对催化反应的阻滞作用，从而可得到对有机硅工业生产具有直接参考价值的实验数据。本文对工业界最关心的合成反应过程的技术指标，诸如反应速率r、二甲基二氯硅烷的选择性犀、二甲与一甲的相对选择性(DDS肋TS)等，进行了比较系统的实验研究。

(1)实验表明，该催化反应的活性和选择性对温度很敏感，合适的反应温度范围是280—300℃。    (2)和固定床相比较流化床具有更高的活性和选择性，是有机硅单体合成过程的适宜反应器型式。    (3)实验中观察到此催化反应的诱导期为2—3小时，显微观察到了反应后触体表面的“催化活性”部位。此复杂的气—固—固催化反应机理似应更符合“71相CM；Si合金”说。

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