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楼主: jzq0922
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物理法多晶硅英雄榜(上:背景及国际赛区)

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    2023-8-22 11:07
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    [LV.2]偶尔看看I

     楼主| jzq0922 发表于 2008-5-22 13:09:37 | 显示全部楼层
    原帖由 ashuai 于 2008-5-22 11:27 发表
    高文秀有出多晶硅吗?
    骗子而已吧


    我看到置疑的非常多,自己也有所怀疑,但据称国家发改委的资金还是给了,风投的钱也给了。我们没去实地考察,也没有这个鉴别能力,只能用时间来说明问题了。
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    2023-8-22 11:07
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    [LV.2]偶尔看看I

     楼主| jzq0922 发表于 2008-5-22 13:12:15 | 显示全部楼层
    不过有一点是肯定的,物理法多晶硅还是有人扎扎实实的投入了非常多的精力进行研究,4-5个N的产品确实有批量产出,也实现了销售,以正在建设专门以物理法多晶硅的电池生产线。通过进一步的研究,最起码物理法多晶硅应该能够赢利生存的空间,但要取代现有传统工艺多晶硅估计还有很长的路要走。

    该用户从未签到

    ashuai 发表于 2008-5-23 08:26:44 | 显示全部楼层

    回复 14# xuezi 的帖子

    应该是成本降低为1000¥/KW。
    但是根据这个成本来看,太阳能的出路就不在多晶硅上了
    因为1kw太阳能电池,现在来看也要12kg多晶硅,未来的3~5年,太阳能级多晶硅的直接生产成本有望达到70¥的样子,再往下降就不太可能了,但是售价最少在150¥/kg了,即使将太阳能电池的消耗降低之10kg/kw,光太阳能电池片的售价也要达到1500¥/kg,做成电池组件,怎么也要1800¥/KW。
    除非薄膜电池能投入实用,并且使光电转化效率达到18%以上。
    但是5年内看不到什么希望。
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    2023-8-22 11:07
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    [LV.2]偶尔看看I

     楼主| jzq0922 发表于 2008-5-23 09:02:45 | 显示全部楼层
    其实最终的因素还是取决于不可再生资源随着时间的推移,价格会不断上升,最终将会把目前常规能源的发电价格大幅度提升。太阳能之所以会发展,就如同太阳能热水器的发展一样,必然会成为能源体系中一个必要的补充,而且必将在能源体系中占据一个重要的位置。煤电、水电、核电的潜力都受制于总量的有限,目前方便使用开发潜力巨大的还是太阳能。因而才会受到风险投资的疯狂追捧。
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    2023-8-22 11:07
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     楼主| jzq0922 发表于 2008-6-2 09:48:30 | 显示全部楼层

    物理法多晶硅英雄榜 中国区之八 郑智雄

     郑智雄,福建南安人。最早从事外贸行业,曾经从事金属硅的外销。因为外贸的业务关系,很早就与日本的三菱等多晶硅厂家建立了联系,也与福建和国内其它地方的不少生产金属硅的工厂关系很好。在福建业内,熟悉他的人亲切地叫他“阿郑”。



    成立南安三晶

      1994年,日本一些客户告诉郑智雄,中国的金属硅材料虽然价格很便宜,但是,纯度都普遍较低,如果能够将纯度稍微提高一些,售价就可以提高很多。从那时起,郑智雄开始进行对金属硅的去杂和提纯工作发生了兴趣。他经过论证候,觉得这个行业还有得做,就自己开始建厂生产金属硅,同时也进行金属硅的提纯工作。

      1996年南安三晶成立了。当时建厂时,仅仅是一个工业硅厂,但郑智雄从一开始就没有将自己定位在一个金属硅厂的地位,一直想方设法进行除杂合提纯工作,试图以高纯硅来获得高附加值取胜。不过,当时他还没有搞多晶硅的概念。主要是由于中国外销的金属硅有不少不能满足日本客户的要求,因此,在日本一些公司的指导下,他开始对自己和国内其它工业硅厂生产的金属硅进行除杂,当然,也只是针对个别的杂质的。还没有到纯度的数量级的问题。那个时候,能够做出1101的金属硅,就已经觉得很了不起了。



    访问川崎制铁

      当时,郑智雄因为向日本川崎制铁公司的太阳能材料研究所提供金属硅材料,所以与川崎制铁公司负责多晶硅研发的人员非常熟悉,日本人到南安的时候,郑智雄将自己所有的工厂都开放给了日本人,让他们参观。他当时就提出当他到日本时,日本也要对等开放,日本人当时答应了。

      2002年年底的时候,郑智雄到日本川崎制铁公司访问。川崎制铁当时专门成立了太阳能材料研究所,专门从事冶金法多晶硅技术的开发,并且当时已经宣布进入批量生产。在国际上颇有些风光。前两年在中国物理法多晶硅行业流行一时的电子束、离子束的说法,就是那时候公布的。

      郑智雄到川崎后,要求进入研究所的实验室,日本人说这个实验室是不对外人开放的。郑智雄大怒,骂那个日本人不讲信用,说话不算数。那个日本人大概觉得自己当初承诺的时候也没有考虑到郑智雄真的会跑过来,现在落得个信用的没有,良心大大地坏了,会给川崎公司丢脸,事态严重的时候,甚至还会给大日本帝国丢脸。他十分为难,去请示了上级,告诉上级,这个中国人供的货,价格大大地便宜,让他参观一下,可以便于今后更加便宜地拿货;另外,现在在中国做许多事成本比日本低得多,现在这个郑桑帮助我们做了不少事情,让他看看对他今后做事情也有好处。最重要的是,自己在中国已经不小心承诺了这个郑桑,现在如果不让他看,可能交待过去的困难大大地,不如就让他看看算了。大约那位上级认为郑智雄的文化程度的不高,就算让他看,他也看懂地不可能,就点头同意了。

      日本人带郑智雄进到了实验室。郑智雄一一参观了那些离子束、电子束等设备。那个日本人说,他是唯一一位进入过川崎的研究所的实验室的中国人。不知是为了讨好郑智雄,还是表示自己能够实现承诺是多么的不容易。

      郑智雄参观后,日本人问他的看法,他却露出了狡黠的笑容。日本人觉得其中有问题,便再三追问,他对日本人断言说,这条路线是行不通的。当晚,那个日本人隆重宴请了郑智雄,试图知道他从哪里看出问题的,但郑智雄到底没有说;即便被人灌了不少清酒,也没有说。当然,可能也是因为说不出来个所以然。不过最终,JFE没有顺利投产,也确实被郑智雄言中了.



    一位海归教授的风波

      从那时起,郑智雄开始自己进行冶金法多晶硅的研究,到2004年,虽然作了不少工作,取得一些进展,但因为自己文化程度和公司的高级研究人员缺乏,因此,到厦门大学延请教授,希望得到一些有技术和文化的人员的帮助。这时,遇到了一位从日本回国的教授。

      当时,该教授自称在日本从事过硅行业的研究,所以郑智雄热情地接待了他,并给予很高的待遇。但经过接触后,郑智雄发现该教授对硅完全没有概念。但当时郑智雄觉得可能作为一位教授从来没有到过工厂,因此对金属硅这个传统行业不熟悉,也是可以理解,只要自己把这些“传统”的东西告诉他,应该还是能够从理论上对自己有所帮助的。因此,就将自己公司的几个工业硅厂和自己根据日本川崎制铁(后来已经改为JFE)已经进行的物理法多晶硅试验情况全部原原本本地告诉了这位教授。他还带这位教授乘坐自己的别克商务车,到福建境内的几乎所有的工业硅厂和硅石矿考察过,历时半年之久。

      但是,在郑智雄将自己的知识倾囊以授之后,却没有从这位教授那里得到任何指点和帮助,换来的却是该教授联合福建的另外三个硅老板,开始与自己的竞争,甚至希望把郑智雄“搞垮”。郑智雄为此曾经一度大伤元气,不过最终并没有垮,倒是该教授与上杭的某家公司合作时,那家公司因为投资多晶硅不惜以资产抵押向银行借债,结果陷入困境。后来该教授与那家公司也分道扬镳了,听说到中原一带跑单帮去了。

      既然同在福建省内,总是低头不见抬头见,再说本来同行是冤家也不是现在才有的事。郑智雄后来碰到那两位曾经在自己公司打过工的老板,大家也是相逢一笑泯恩仇,说起往事,那二位对这位自己昔日的老板多少有些愧意,也向这位当年的郑总表明,当初“搞垮郑智雄”的口号,并非是他们的创意,而是受人唆使的。



    自己从事冶金法多晶硅的开发

      2005年以后,太阳能市场火热,郑智雄开始将自己在金属硅所赚的钱全部投入多晶硅,进行研发。经过两年多的时间的自己的潜心研究,目前已经达到了5N的程度,而且已经批量生产了出来。郑总的5N的多晶硅已经给了许多太阳能厂家进行了单晶拉制,而且也试验性地制成了电池片,初期的效率都可以达到15%左右,但衰减比较大;因此,现在郑智雄虽然仓库里有一千多吨的5N多晶硅,但也不想廉价出售。还是希望能够解决问题后再开始销售。

      郑智雄的努力终于引起了福建省的重视。2007年,福建省决定在南安三晶设立泉州光电信息产业基地,将建设一个25MW的光伏电池产业链,省政府意图是将该基地建成一个科技公共服务平台,本博主三月份到访的时候,5台单晶炉已经安装完毕,并且已经用郑智雄自己的5N多晶硅拉制出来了单晶硅棒。政府将为这个公共平台资助3600万元,目前已经到位了1200万元。该基地预计2008年上半年可产出光伏电池组件。

      郑智雄本人对下游产业还没有太大的兴趣,但是,他对在自己的地盘上建设一个公共服务平台也是十分支持的。因为,这对自己的产品研发是有利的。所以,他说,他自己不会从这个公共服务平台赚一分钱,主要也是为自己的材料提供一个实验的基地。

      南安三晶目前占地19万平方米,具有从矿山、工业硅、金属硅的提纯、精整、出口与科研等整个太阳能产业链,年加工金属硅的能力为40000吨,2007年的销售额大约为25000吨。如果公共服务平台建成后,应该是中国产业链最为完整的一个公司了。目前员工的人数为700人。

      2008年4月12日,科技部副部长曹健林到福建考察。省政府推荐到南安三晶考察这个物理法多晶硅项目。但是,这位曾经到过宁夏石嘴山、河南南阳等地考察过不少物理法多晶硅项目、身兼“中国可再生能源产业论坛”主席的科技部副部长,对物理法已经没有什么好感,认为物理法多晶硅可能是个大忽悠的事情,而不愿再看。结果在省政府的力邀之下到了南安后,他对所看到的情景大感意外,说,“关于物理法多晶硅,我想看的东西在别的地方都没有看到,但没想到在这里看到了。”在南安市三晶硅品精制有限公司光电信息产业基地的新厂房,曹健林对于该企业去年12月31日正式产出第一根大规格单晶硅棒表示祝贺,他称,这标志着福建省完全自主知识产权的物理法低成本高纯硅生产太阳能电池走出成功第一步,更进一步奠定了物理法硅提纯技术方面在国内的领先地位。同时,他也告诉郑智雄尽快到科技部去,科技部愿意以各种可能的方式给以南安支持。



    郑智雄的物理法多晶硅技术

      郑智雄本人虽然没有上过大学,他自己谦称只有小学三年级的文化。但经过这十几年的工作,对硅、尤其是物理法多晶硅的了解,超过绝大多数的教授和学者。他告诉本博主,现在市面上能够看到的文章、听说过的方法,他全部都试过了,用坏的坩埚可以堆成山。

      郑智雄所采用的技术路线从一开始就是以批量大规模生产为目的的,从来也没有考虑过先用少量的试试啊什么的。在不久前的九华山庄会议上,他宣布,只要某些工艺问题一解决,他随时可以达到年产10000吨多晶硅的规模。本人看过他的库房,也看到了他的多晶硅锭,应该说是我看到过的最大的,远远不止半吨重一个。

      南安三晶的发展在国内物理法多晶硅的业内,是一个很特殊的例子。他从开始到现在,一步一步发展得十分扎实和稳健。虽然可能因为这样那样的原因,使本来可以发展得更好和更快的三晶,步伐有所受阻。但毕竟,郑智雄是我看到的和听到的在国内物理法多晶硅的大规模生产的道路上走得时间最长的人。

      但是,也许正是因为“走的路多不敢踩草”,郑智雄目前对物理法能否达到6N的纯度,持有很大的怀疑,甚至认为物理法就不可能达到6N的程度。他认为,物理法多晶硅今后的出路,应该放在,如何利用5N的多晶硅,也就是他现在仓库里堆放的那些,来生产出有足够的光电转换效率-----可能会比单晶硅和高纯度的多晶硅略低一些-----的太阳能电池。例如,能生产出11~12%光电效率的电池,只要价格便宜,也可以使用。反正太阳能电池是按瓦销售的,你一瓦卖30元,我同样是一瓦,我卖25元,不是一样使用吗?发的电业是一样的,只不过占的面积大些而已。但把一瓦的硅材料降低5元,多晶硅材料厂家还是一样可以赚到大钱的。

      郑智雄断定物理法多晶硅的提纯技术,中国在世界已经处于最领先的地位。但是,在低纯度多晶硅的电池工艺研究方面,中国则必国际先进水平“至少落后了三波”,“就在我们还在争论低纯度多晶硅有没有可能做太阳能电池的时候,人家早就生产出来在用了,而且转换效率还达到了14%。”他说。

      本博主不敢苟同他的物理法不能到6N的说法。但是,本博主认为,对低纯度的材料进行新的电池生产工艺的研究,是十分重要和有必要的。这属于缺陷工程的范畴,在多晶硅从电子材料向能源材料转变的历史性阶段,采用一些新的工艺,而不是一味机械的沿用半导体的工艺,是应该加以考虑的。如果在这方面有所突破的话,可能会成为太阳能电池发展史上的一件里程碑意义的大事。



    结语



      福建省由于盛产优质硅石矿,因此,金属硅的生产比较多.而在福建的金属硅厂里面,从事多晶硅的人,现在也不少;但郑智雄绝对是第一个。

      中国搞物理法多晶硅的人可以分为两类,一类是原来搞半导体或太阳能电池的半导体专家,一类是原来搞有色冶炼的,包括金属硅冶炼的。其它的人要搞,也必须拉着这两类人中的一类或两类来做。而由于物理法多晶硅的工艺目前确实没有成熟的,所以,那些对硅材料和其它杂质在高温下的性能比较熟悉的人,成功地可能性会大一些。但是,仅仅靠从事金属硅的冶炼所掌握的知识,对提纯6N多晶硅来说,还是远远不够的。但是,毕竟杂质只有那么多,最后要解决的问题也会凸现出来。在这两类人中,我个人认为,后面一种人成功的可能性会比较大一些。

      现在,把郑智雄称作“中国硅王”可能还为时过早,但叫他“闽南硅王”,我想没有任何人会有争议。我祝愿“阿郑”早日成为中国第一个用物理法大规模生产多晶硅的人。
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    2023-8-22 11:07
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    [LV.2]偶尔看看I

     楼主| jzq0922 发表于 2008-6-2 09:51:20 | 显示全部楼层

    物理法多晶硅中国区老板篇之九 群英谱

      从事物理法多晶硅的人其实从多年前起就有很多。除了有看见多晶硅和太阳能这个新能源市场而舍身投入进来的人之外,还有不少是因为本来就从事工业硅的生产工作,因为工业硅的市场竞争逐渐激烈,所以才“人在江湖身不由己”地从事多晶硅的提纯工作的,试图给自己原有的工业硅产业增加一点附加值。上篇所说的南安三晶的郑智雄就有这种情况,今天要介绍的福建的“闽南三杰”,也属于这种情况。



    “闽南三杰”之一  林俊峰

      福建连城县桑杏硅业科技有限公司法人代表。林俊峰早期曾在南安三晶工作过,对金属硅的生产颇有丰富的经验。后来就回到老家连城,开始自立门户,成立了桑杏硅业科技公司,从事金属硅和多晶硅的生产。

      桑杏的多晶硅方案与南安三晶的路线大同小异,是采用工业硅在冶炼后直接进行炉外精炼提纯,然后进行定向凝固而成的,后面也有采用酸洗的办法进行深加工,目前,可以生产出来4~5N的多晶硅。但因为生产工艺的自动控制水平不够,因此,产品质量不是很稳定,有时,究竟能够达到几个九,连他们自己也说不清楚。

      林俊峰曾经一度与后面要介绍的上杭朝阳硅业龚炳生、高文秀有过一段合作。当时,还试图在福建省取南安三晶而代之,戴上“闽南硅王”的桂冠,但很快就各奔东西,还是自己做起了老板,自己开始进行自己的研发。

      虽然步履有些艰难,但桑杏目前毕竟开始了物理法的生产,尽管纯度还有待于改进,但生产的规模却不可小觑。



    “闽南三杰”之二  龚炳生

      龚炳生早期也在南安三晶工作,有了丰富的金属硅工业生产的经验。后来,回到家乡龙岩上杭的南阳镇,与父亲一起将原来的一个国有的小水电站和一个金属硅厂承包了下来,开始金属硅的生产。该金属硅厂本来连年亏损,不过龚炳生的父亲接手后,适逢金属硅的价格上涨,所以收入还不错,成为当地的一个较大的企业。

      许多人知道龚炳生,是因为在2005年,媒体上传出了一条消息,就是上杭一家公司与中国科学院上海技术物理所合作,成功地用物理法生产出了4N的多晶硅。这也是中国物理法多晶硅第一次见诸报端,而这个项目的技术领衔人高文秀则因为后来发起成立河南迅天宇公司后的是是非非,而引发了巨大的争议。

      这个故事最早发生在金属硅再次进入低潮的2003年,龚炳生盯上了多晶硅这个利润极高的行业。他当时与刚与南安三晶闹崩的厦门大学教授高文秀博士一起,开始对这个多晶硅这个新的产品进行了了解。当时,高博士从南安三晶得郑智雄那里了解到了物理法多晶硅的一些技术路线后,向龚炳生极力鼓吹这个项目。

      龚炳生还是一个颇有头脑的人。他联络了厦门市政府的有关部门,以厦门市科委的名义从全国请了一些专家对此项目进行了论证,当时到会的专家们首先肯定了这个项目的市场前景,其次,对高文秀所介绍的物理法的路线也基本给予了肯定,于是,他倾囊而出,开始在上杭进行物理法多晶硅的提纯工作。

      但物理法的路线不是很容易走的。龚炳生不仅将自己在工业硅上所赚的钱悉数投入了多晶硅的开发,还在银行贷了款,从事这个高利润但同时也有着高风险的产业。2005年,他宣布用物理法成功地开发出了4N的多晶硅,因为当时高博士已经从厦门大学跳槽到了中国科学院上海技术物理所,所以这个成果,也出现在上海技物所的网站的宣传上。其实,这时,高文秀早已从厦大到了上海技术物理所,又以中国科学院研究所的名义,加上上海的牌子,开始了“沪豫合作”,在南阳方城开始折腾迅天宇公司了。

      4N的多晶硅的销售并不容易,因为6N的技术不成熟,所以,即便是价格低到三五万一吨,也很难找到像样的销路,这主要是因为后续的提纯技术部过关,。龚炳生为这个项目投入巨大,为此与高文秀博士还撕破了脸皮,几乎动起手来,但投资有风险,担子还是要自己来挑,债务也要自己来偿还。

      龚炳生的技术路线,也是采用定向凝固的纯化工艺。他们是采用真空感应炉,升温到1850度,并用惰性气体保护在硅熔液中通入水蒸汽和氢气,搅拌精炼,使其它元素高温汽化,之后再进行从下往上的定向凝固,除去铁及其它重金属。该工艺的技术路线中规中矩,但主要的精髓还是在精细控制,而这也是龚炳生的弱项,所以,他们也面临与林俊峰一样的情况,就是产品的纯度和质量不稳定。

      龚炳生的工业硅生产也不是很正常。随着工业硅的竞争激烈,虽然价格有所上升,但电价的提升(水电站在枯水季节无法发电,火电也常常限电),纯度要求的提高,经营也比较困难。因此,以工业硅养多晶硅的战略,在上杭不如南安三晶的郑智雄的底气足。但龚炳生目前还在艰苦地奋斗者,为了中国的太阳能事业,也为了自己的事业。



    “闽南三杰”之三 汤甘军

      汤甘军这个名字,在物理法多晶硅里知道的人不多。不过最近在福建的硅行业和太阳能产业里的知名度还是颇有一些的。他是闰翔冶金(连城)有限公司的董事长。闰翔冶金为外商合资企业,前身为连城县铁合金厂,1991年建成投产,主要生产硅锰合金; 1995年实行租赁承包,并更名为连城县电化厂,主要生产工业硅,产值一直在几百万元间。 1999年整体拍卖给福州龙辉永卓货运服务公司与新加坡闰翔私人有限公司、香港鹏翔实业有限公司,并更名为闰翔冶金(福建连城)有限公司,总投资近千万元,主要生产金属硅。所生产的金属硅产品销往香港、美国、日本等地。

      在多晶硅的生产开发方面,闰翔算是一个新的公司。闰翔冶金也声称是采用自主研发的技术,用物理法来生产多晶硅。精细冶炼、吹氧除杂、定向凝固等精细冶炼工艺,将工业硅纯度提高到太阳能级,他们的目标是6N,希望所能生产出来的电池的转化效率达到能够15%、寿命达到20年以上,生产成本小于15美元/公斤,也就是大约12万元人民币一吨。这个目标可以说是所有多晶硅厂商的目标。但何时能够达到,则有待时日。

      闰翔冶金公司去年与厦门大学联合申报的“低成本多晶硅提纯及其太阳能电池的研究开发与产业化”将列入省重点专项,获得了省里的一些支持。这个思路与郑智雄也有异曲同工之处,因为物理法一方面要专注于提纯,另一方面,在低成本地利用低纯度的硅材料如果也能生产出可用的太阳能电池,可能为物理法多晶硅闯出一条新的生路来。



      除了郑智雄这个“闽南硅王”外,林俊峰、龚炳生、汤甘军可以并称物理法多晶硅的“闽南三杰”。福建的石英石储量丰富,小水电多,因此,具备工业硅生产的良好的条件。而由于物理法的技术特点,工业硅的开发和生产,又为进入物理法提纯多晶硅打下了良好的技术技术和人才基础。因此,福建这几家从事物理法提纯多晶硅的老板,都是从工业硅的生产延伸下来的,这是很自然的。

      随着《福建省促进LED和太阳能光伏产业发展的实施意见》的出台,福建省多家工业硅企业也积极响应,在高纯硅、多晶硅的提炼方面开展了大量的研发工作。南安三晶硅品精制有限公司、闰翔冶金(福建连城)有限公司、上杭联合硅品有限公司、龙岩连城桑杏硅业科技有限公司等在应用低成本的冶金法进行太阳能级多晶硅的提纯研发工作,并都声称提炼出纯度99.999%以上的多晶硅。

      南安三晶硅品精制有限公司、闰翔冶金(福建连城)有限公司、龙岩连城桑杏硅业科技有限公司等企业还积极申报国家及省级重点科研开发项目,以争取国家和省政府的支持。



    华富铸造

         除了“闽南硅王”郑智雄和上面的“闽南三杰”外,与林俊峰同在连城从事太阳能多晶硅的物理法提纯的还有连城华富铸造有限公司。该公司成立于2006年,是一家新近成立的专业生产多晶硅高纯材料的高科技产品生产企业。位于福建连城朋口工业集中区,占地面积四十亩。

      华富铸造号称与国内某高校科研机构及香港一集团公司合作,已成功研制出4N、5N级多晶硅产品,并投入批量生产。现已建成一条年产多晶硅高纯材料六百吨生产线,并在此基础上逐步开发生产以6N级多晶硅为主的产品。



    薛明明

      薛明明,是山西吕梁的一位煤老板。几年前,开始从事多晶硅的研发。去年开始在吕梁建立研发车间。他采用的是清华大学的一些技术,采用改造过的单晶炉进行提纯工作。他善于博采众长,广结善缘,团结一切可以团结的力量,只要能够尽快出来成果就好。功夫不负有心人,今年四月份,他已经生产出了5N的物理法单晶硅棒,原料是采用的4N冶金料。纯度尚可,但电阻率偏低。

      由于原料较贵,他也正在寻找专家建立自己的4N以下的原料生产基地。据他介绍,吕梁山区有不少优质的石英石矿,是建立金属硅厂的好地方。他也已经寻找到了一些方法和技术,可以生产出4N~5N的原料,希望为自己今后的6N多晶硅提供充足的原料。

      他现在通过北京精仪与清华大学建立了合作关系,在从事物理法的同时,也准备在吕梁建设一条新的“锌还原法”的改良西门子法的生产线,年产是三百吨。似乎已经获得了市里的支持,准备建一个三千亩的基地。



    蔡华宪

      蔡华宪,是商南中剑实业有限公司总经理。原来是个硅铁厂,现在号称生产出了5N的多晶硅,但据买到料的人说,实际也只能到4N的水平。该公司生产多晶硅还有一个故事。据称该公司的老板(不知是否是蔡华宪),有一个儿子在上海复旦大学读书,而这位儿子在学校认识了一位日本的留学生,那位留学生的父亲在日本某公司从事冶金法多晶硅的生产,据称这样,他们就搞来了日本的技术,在陕南开始了物理法多晶硅的生产。

      该公司在网站上曾经大做广告,销售5N多晶硅,叫价90万一吨,成交价据说是50万元。也应该有一些销售,但客户是什么人则不太清楚。



    金基明

      贵州丽泰高硅的总经理。浙江人,号称拥有了6N物理法多晶硅的技术,2007年底曾经在网上招商。据称其技术比河南迅天宇的技术更加成熟。

      考虑到河南迅天宇的金属硅厂(也是该公司目前投资的唯一的一个车间)的团队,是整体从贵州遵义钛厂过来的,技术领衔人是潘学银老先生。因此,也不排除该团队有遵义钛厂的技术渊源。

      丽泰高硅声称自己的炉外精炼技术比较强,尤其是吹氧或吹氯精炼技术。但精炼能做到3N就很不错了,不知道他们后续的提纯技术如何。

    最近听说该公司在内蒙古建立了一个生产基地。但详细情况现在还不是很清楚。
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     楼主| jzq0922 发表于 2008-6-2 09:55:12 | 显示全部楼层

    物理法多晶硅英雄榜 中国区 之 段落小结

    物理法多晶硅的英雄榜自从写出来后,得到了广大业界同行的关注,这是我始料未及的。关注的人多,就多了一份责任的感觉。而中国搞物理法多晶硅的人还有不少,另外也会有不断加入的新的行家英雄,所以,不可能写得很完整。因此,想暂时休整一下。

      这段时间不少朋友纳闷,我为什么要写这个英雄榜。如果这个史博士自己不搞多晶硅,怎么会关心这些东西,还了解这么多东西;如果史博士是搞多晶硅的,为什么要把这些东西给别人看?现在借此机会来回答一下这个问题。

      我是搞多晶硅的,而且是搞物理法多晶硅的,所以才会关心这些问题。而英雄榜里的这些资料,是我从2005年开始关心多晶硅的时候,就开始收集的。这三年的时间,因为看到在物理法多晶硅的这个行业由于大家相互封锁、各自为战,甚至尔虞我诈,导致信息不通、虚实莫辨,才使得一些江湖骗子和南郭先生们有机会滥竽充数、鱼目混珠,而导致整个物理法多晶硅产业蒙受不白之冤,落了个不应当的坏名声。所以,萌生了将这几年所做的市场调查公诸于众,让大家相互了解,“把事情摊在阳光下”(借用凤凰卫视董嘉耀语)。

      把自己辛辛苦苦调研得来的资料与大家分享,是不是吃亏,我没有想过。但我认为,大家相互沟通,了解信息,对于各自的发展,绝对不会是一件坏事。我一直坚信,物理法多晶硅一定可以搞出来,而且是大规模地出来,可以获得应用,而且会成为光伏的主流材料。但这绝不会是只有哪一个人就可以搞出来的,也绝对不是一个公司可以垄断得了的。物理法多晶硅的成功,需要同行里的行家高手齐心协力地共同努力。如果真正在做事的人都能够充分地交流,那么,那些鱼目混珠的李鬼们就不会有藏身的地方,而这才是物理法多晶硅能够真正进步和健康发展的基础。

      科技部的一位高官在看了国内的一家名声很大的物理法多晶硅企业后,曾经断定物理法多晶硅没有任何前途,曾经萌生了建议政府限制物理法多晶硅的想法,并且说并且不愿意再看任何有关物理法多晶硅的企业。但后来,在别人的强烈建议下,他终于又看到了一家确实真正在做事的企业,才感叹到,不是方法不行,而是人不行的感叹,认为物理法还是有希望的。这说明,搞物理法的人,如果自己故弄玄虚,想学南郭先生滥竽充数,最终只能害了自己。而要想取得人的认可,就要踏踏实实做事。而真正做事的人相互如果有足够的沟通,不仅可以相互促进,而且能够让那些弄虚作假的人没有容身之地。也能够让产业链的上下游、政府和社会了解真正的信息,这对这个产业的发展是会有莫大的好处的。

      即便是真正有些技术诀窍的人,如果藏藏掖掖,把自己弄得高深莫测的样子,也对自己不会有任何好处。物理法多晶硅开发,涉及到冶炼、真空熔炼、高温化学、金属材料、晶体生长、湿法冶炼、机械结构、耐热保温材料、材料分析、质谱分析、仪器仪表、自动控制、热力学、半导体、流体动力学等多个学科和专业,要成功的话,需要这些不同专业和背景的人充分沟通,通力合作,只有一个两个“武林高手”,凭着一两本“九阴真经”,想实现物理法多晶硅的大规模生产,无疑是天方夜谭。



      这就是我写物理法英雄榜的初衷。由于我并不是从事统计的统计人员或市场调研机构,从一开始就没有想对这个行业做权威统计和调查的想法,所以,资料不一定准确,也难免漏掉了许多埋头做事的英雄,希望大家对这一点能够理解。

      这个英雄榜的资料来源大部分是网站资料、展会信息和朋友之间的访谈。对一些信息的披露我尽可能地注意到了不要涉及其商业机密,我写出来的东西大部分是当事人自己已经公开,或者在其它的媒体包括互联网上已经公开的内容。有些更深的东西,没有经过当事人的许可,虽然我很想写,但我不能这样做;因此,有些朋友可能感觉不是太过瘾,也只能请求谅解了。

      英雄榜,尤其是中国区的英雄榜,暂且到此告一段落了。但今后,还会有关于物理法多晶硅的文章,希望大家能够继续感兴趣。
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     楼主| jzq0922 发表于 2008-6-2 09:56:39 | 显示全部楼层

    物理法多晶硅何时可以规模化生产?

    “规模化”的定义

        在回答这个问题前,我想先给这个问题中的“规模化生产”的定义作一个界定:首先,规模化的生产,指的是能够大规模生产出能够单独制作电池的硅材料,而不是与化学法的9N以上的多晶硅掺料来拉单晶,也不是作为IC封装或半导体衬底什么的,而是作为太阳能电池的主要原料;第二,制作电池,达到能用的程度即可,不要追求16%或17%的高转换效率,我给出的条件是12左右%的转换率。

        在做了这样两个界定后,要回答物理法多晶硅“何时”可以大规模生产,首先要回答另外一个问题,那就是,物理法多晶硅到底能不能大规模生产?

        我们可以从以下几个层面来进行分析。



    市场的需求

        先从需求的层面来看。许多人还没有意识到,太阳能电池对硅材料的需求,对多晶硅来说,意味着一个十分重大的变化,那就是从电子材料到能源材料的跨越。为什么说这是跨越呢?因为这两者之间,市场的容量有着天壤之别。

        从市场需求量上来说,IC业对多晶硅的需求,目前每年也只有区区几万吨,今后每年对多晶硅的需求也就在15%的增长。而如果当光伏发电可以占到一次能源的10%的比例的时候(中国发改委计划到2030年实现这个目标),到时候,仅中国,每年需要的多晶硅的产量是1300万吨。这意味着从现在起,每年的年复合增长率将达到125%,而且这个趋势将保持20年之久。有什么样的产品有过如此高速、持久、大规模的增长吗?从来没有。

        从这里,就可以知道,多晶硅面临的市场有多大。1300万吨多晶硅意味着什么?意味着,仅中国,就有五万台铸锭炉和五万台熔炼炉在工作,而工业硅的炉子要增加到1000个,意味着每年消耗1亿个坩埚。大家可以明白为什么中材把自己的坩埚厂从山东搬到新余了吧?

        所以,从市场需求的层面上看,物理法多晶硅所要面对的市场是无比巨大的。



    成本的要求

        其次,这样大规模的增长的市场,必然带来的是成本的下降。半导体材料与能源材料的成本要求是不同的。目前,硅材料在半导体行业和太阳能行业的价格基本差不多。这是由于历史原因和现在的供需紧张的现状造成的。实际上大家也都十分清楚,目前即便是化学法的多晶硅,成本只有每吨60万人民币左右,但销售可以达到每吨280万的价格。估计在供需平衡后,价格会在70万左右。

        但这个价格其实是满足不了能源材料的要求的。IC行业里,由于硅材料在一块芯片里所占的成本比重微乎其微(约1%以下),因此,对于硅材料主要是性能的要求,对成本和价格的容许度是相当大的。

        而太阳能要进入一次能源作为主要能源,价格和成本必然要出现回归。另外,能源向来都是一种利润合理的产品,赚钱主要是通过其人人都需求的广泛的销售量来决定的。而且太阳能电池的成本构成里,硅材料占据了一半以上的比重。因此,今后,什么工艺的成本低,什么工艺的硅材料就会占据主流。这与IC行业是截然不同的。

        物理法多晶硅的成本最高也不会超过20万人民币,如果能够以25万每吨的价格销售,再加上光伏其它材料的成本随规模的下降,太阳能电池的发电投资将降低到每千瓦一万元人民币以下,而目前火电的投资在每千瓦五千元左右,随着原材料的涨价,预计每年还会有较大幅度的增加,这样,大约在十年后,电站的投资规模可以大致相等。而太阳能由于不用消耗煤炭,没有污染,每度电的发电成本将大大低于火力发电,这样,将会真正促进太阳能电池向主要的一次能源的转变,获得真正的可持续发展。所以,物理法多晶硅对太阳能行业的意义是十分巨大的。

        化学法的多晶硅每生产一吨大约耗电30万度(过去是50万度),而物理法多晶硅最多也不会超过三万度,只有化学法的十分之一。有专家曾经质疑过化学法生产多晶硅耗能太大的问题,说所生产的太阳能所发出的电量,还没有生产这块太阳能电池耗的电多;如果是这样,当然这种所谓的清洁能源就没有意义了。但这个话有失偏颇,算法也有些问题。但如果太阳能电池的多晶硅都是采用物理法生产的,将毫无争议地不存在这个问题。

        所以我认为,物理法多晶硅在光伏产业是有前途的,而且物理法多晶硅今后会垄断光伏产业的原料市场,化学法的多晶硅将主要被限制在半导体产业,这是我的看法。



    技术能够成熟吗?

        另外一个重要的方面就是从技术层面上。物理法多晶硅到底能否达到批量生产,可以满足太阳能电池的技术要求?

        现在物理法多晶硅在实验室的水平已经能够达到6N,而6N的硅材料用来做太阳能电池,是没有任何问题的。所以可以说路子已经趟了出来,但现在要上规模,就是要把路拓得再宽一些。

        现在无论是国内还是国外,都已经有用物理法生产的多晶硅,制作成电池的公司,而且是中试级的小规模化的生产,不是实验室的样品。这些电池虽然效率比化学法的高纯硅要低,衰减还有些大。中国目前所生产的物理法多晶硅的典型的数据是:采用纯度5N的多晶硅,经过单晶拉制后,可以达到15%的平均光电转换率,但一到两天后,即衰减到11~12%,但随后就基本稳定了。因此,如果能够进一步了解物理法多晶硅的后续的衰减情况,假如在10%左右可以达到稳定不变,那么,就算用5N的材料,在出厂前进行人为的老化式衰减,稳定生产出10%以上效率的电池,那么,这种电池的成本也将比薄膜太阳能电池要低得多;而薄膜太阳能电池的效率普遍在6%到8%之间,还远不如物理法的多晶硅。

        而成本方面,至少在目前,可以做得比薄膜太阳能电池要便宜得多。薄膜多晶硅虽然用硅量少,但生产成本很高。而物理法多晶硅的低纯度材料一旦采用,必然随之而来的就是后续生产工艺的简化和改进,不会再采用现行的这种半导体移植过来的生产工艺。这些改进的目的,是在满足太阳能电池的需求的基础上,低廉而大量地生产电池片。可以说,在后续的生产成本的降低方面,物理法多晶硅的潜力将比薄膜多晶硅要大得多。

        所以说,其实物理法多晶硅目前已经具备电池的能力,仅有衰减问题解决还有待于最后的一些细节方面的确认。

        如果纯度达到6N,也就是说,所有的杂质含量不超过1个ppm,其中硼的含量小于0.3ppm,那么,就不存在衰减的问题,而且,光电转换效率可以确保在15%以上。而国内在除硼方面的突破已经不远了,本来磷也是一个问题,但目前已经解决了。所以说,从技术上看,物理法多晶硅达到批量生产的障碍已经不大了。



    何时可大规模量产?----08年底见分晓

        现在来回答本文题目的主题。在九华山庄的嘉宾论坛,我曾经回答过这个问题,当时我的答案是今年年底。

        记得当时从台上下来后,大连理工学院的谭毅教授特意问我,是我自己有这个底气,还是知道了别人可能在年底做出来;我的回答是两者都有。我当然希望是我先达到量产,但我相信,即便我做不出来,也一定会有人在年底之前做出来。下面说说我这样说的理由。

        物理法多晶硅与化学法多晶硅的不同在于,化学法是通过分馏的原理对气体提纯,在分馏过程中,所有的杂质几乎全部排除。而物理法则是通过冶金的方法(包括常规冶炼、真空熔炼、湿法冶金、定向凝固等)对所包含的杂质进行一一去除,因此,对原料中不同性质的杂质有不同的处理方法。

        现在,国内外的物理法除杂,虽然方法路线各不相同,但殊途同归,所遇到的问题基本都是同样的,那就是硼的去除的问题。

        有许多家公司,都已经实现了5N多晶硅的批量生产。而在这最后的9个ppm 的杂质里,主要的问题就是硼的问题。目前,做得好一些的物理法多晶硅公司通常可以把硼除到2~3个ppm左右,最好的可以把硼除到1~1.5ppm,但这对于太阳能电池来说是不够的,太阳能电池的要求是,希望能够将硼除到0.3ppm以下。目前,还有没有哪一家有能够进行大批量将硼除到这个程度的方法。硼的性质与硅很接近,蒸汽压很小,真空熔炼不容易挥发,分凝系数也很接近于1,用定向凝固也不容易去除。所以,它成为所有杂质中最令人头痛的问题,是很自然的事情。

        但是,现在已经有许多专家在关注如何除硼的问题,既然大家都认识到了这个问题,那么离解决它也就不远了。实际上,国内现在已经有公司在这方面取得了突破。

        而一旦硼取得突破,实际上其它的杂质有些就是到了十个甚至几十个ppm 的程度也不大会影响太阳能电池的光电转换效率,所以,今后大规模应用的材料很可能是5N甚至4N多的硅材料。但其中的有害杂质是一定要除得干干净净的。



        这就是我说物理法多晶硅到今年年底可以具备大规模生产的条件的原因,但是,真正的大规模的产品出来,考虑建设期的话,预计到明年的六月份,将会有公司可以能够达到每月几十吨以上的规模,年底至少可达到每月一百吨以上的规模。
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     楼主| jzq0922 发表于 2008-6-8 13:09:33 | 显示全部楼层

    低纯度的多晶硅能生产太阳能电池吗?

    (2008-06-06 00:15:21)
    标签:物理法 多晶硅 冶金法 杂质 太阳能电池 光电转换效率 杂谈   

        回答这个问题,还是要对问题的本身做一个定义。首先,“低纯度”,指的是小于6N,但高于5N的纯度的多晶硅;其次,生产太阳能电池是指用这些料拉单晶切片、或直接采用低纯度的多晶硅锭切片,来制作太阳能电池。而不是指拿少量这样的低纯料与大部分的化学法生产的9N以上的高纯料进行掺杂后来生产电池。

        广义地说,低纯度的硅材料当然是可以做出太阳能电池的。现在国内就有不少厂家已经用物理法生产出来的5N级的多晶硅进行了电池片的制作,所生产出来的电池片初期的光电转换效率达到15%左右(从13%到17%之间,但大部分在14~15.5%)之间。但是,在经过一两天的光照试验后,这些电池的光电转换率衰减到10~12%左右。

        这样的电池片,如果安装到老百姓的屋顶上,同样是可以发电的。不同的是,所占的屋顶面积可能要比高效率的电池所占的屋顶面积大30~40% 左右。

        但是,这样的电池片,目前对像尚德、天威、林洋等市场依赖于国外的“主流”电池厂商来说,是不能接受的。

        这样,就引出了一个问题。为什么,这些“主流”厂商要求电池的效率要高于15%,甚至更高呢?因为,这是他们的客户的要求。他们的客户大多数是德国、西班牙、美国及意大利的客户,这些客户要求,对他们来说,就是上帝的要求。



        那就先按这个要求来探讨一下。那本文的问题就变成:5~6N的多晶硅能否做到不衰减而保持15%以上的光电转换效率?

        要探讨这一点,就要了解衰减的原因。目前,学术界比较一致的理论分析是,衰减大的原因,是少数载流子的寿命较短,而少子寿命短的原因是由于低纯度多晶硅的杂质和缺陷造成的。而其中,以杂质的影响较大。杂质元素的原子或杂质原子之间的复合体在晶格中,形成了深能级,造成载流子从杂质能级到价带或导带的跃迁困难;另外,深能级的杂质也容易造成载流子的复合,形成载流子复合中心;这些,都是少数载流子寿命短的原因。而杂质的存在还可能造成复合中心的不断生成,也就造成少子寿命越来越短,光电转换效率也就越来越低。

        那么,既然是低纯度,就说明杂质的存在是不可避免的。能否让这些杂质不形成深能级,或者,形成深能级后,能够先以某种手段将深能级杂质激发到浅能级,并使之能够稳定停留在该能级,这样也是提高载流子浓度和少子寿命的一个途径。这样的研究和试验,国外已经有人在进行。

        另外,也可对低纯材料的硅中的杂质所形成的深能级,进行“老化”复合,或者叫“钝化”复合,从而使这些“复合中心”在使用的时候,不再进行新的复合,而使得少数载流子寿命不再降低,从而保持稳定的光电转换效率。目前,美国、日本都有学者针对这方面的问题进行了研究,而据一些未经证实的消息说,美国已经采用5N的多晶硅制成了光电转换效率能够稳定在15% 的太阳能电池,日本不久前也拿了一些样片到中国,听说硼含量在2ppm 左右,碳含量在30ppm左右,但光电转换效率竟然也可以达到14%。

        这种钝化的手段,有采用氢钝化,也有采用氧及其它的元素,“以毒攻毒”。虽然细节还不清楚,但从理论上看,这个途径是有可能的。目前,关键是要找出一种比较通用的方法,能够大批量地消除杂质对载流子的复合作用,这种方法要容易实现,对硅材料的普适性强,还要有比较低的实施成本。

        目前,国内也已经有不少专家学者开始进行低纯度硅材料电池的研究和试验,希望采用一些缺陷工程的技术,将那些对载流子复合影响较大的杂质予以抑制,并消除某些晶格缺陷,最终达到降低材料的衰减,提高转换效率的目的。

        其实,所谓的低纯度材料,主要来源是物理法多晶硅,或者是锅底料、头尾料以及重掺料。这些材料里的杂质,有的是有害的,有的是对光电转换效率无害的。那些有害的元素里,比较难以去除的就是硼和磷。因为现在的电池工艺主要是针对P型半导体,在P 型硅中,硼还是提供少数载流子空穴的主要的有益杂质,但硼含量过高,将导致电阻率的下降。这时,就要采用能提供电子作为载流子的杂质进行补偿掺杂,最常采用的杂质是磷。这样的补偿掺杂的结果,会导致硼和磷的浓度都过高,加上材料还有一些其它的金属杂质和非金属杂质,这样,硼或磷又有可能与其它杂质相互结合,导致深能级的产生。因此,这个问题的最终解决,可能还是要归结于如何降低硼的含量。

        而其它有些杂质,如氢,氮,氧,碳,如果含量不超过一定的程度(5~10ppm),对少子寿命的影响是不大的,但是,如果这些杂质如果浓度如果过大,会形成沉淀,而导致位错等缺陷的增加。此外,这些元素与硼或磷的结合作用的影响还有待于研究,如果这些研究获得实质性进展,也有可能用纯度不到5N,甚至是4N的材料,就能做出15%的太阳能电池来。



        另一方面,是否一定要达到15%的效率,太阳能电池才能使用呢?前面说过,这个要求是目前欧美的客户订出来的“规矩”,低于15%,目前国内“主流”的太阳能厂家不能接受的原因。但实际上,所谓的“主流”,其实在目前的太阳能行业,只能算是为他人做嫁衣裳的可怜的“长工”,这些厂家一直只能视唯欧美客户的马首是瞻,因为那些洋鬼子是他们的衣食父母。因此,如天威、尚德等订单几乎完全依赖国外客户的制造商,是万万不敢接受低纯度的材料的,因为现在他们的产品大都销往欧洲,这么低得效率的电池,欧洲那些“尊贵”的客户是不接受的。因此,这些“主流”厂家,对低纯度的材料,甚至连试验的勇气都没有。

    德国说效率要达到17%,国内就说一定要17%,连16.5%的都不行;美国人推出了6%的薄膜太阳能电池,国内就一窝蜂说薄膜电池有前景,能达到7%也觉得不错了。这是一种什么样的态度呢?

        目前,17%的效率,已经成为德国限制中国太阳能电池打压中国产品的一种技术壁垒,面对这种壁垒,我们一方面要超越它,另一方面,应当先以低成本(牺牲一些效率的要求)换取太阳能电池的普及,在普及的过程中,通过工艺的改进逐步提高效率,这可能应该是太阳能电池更为可取的一种发展途径。这后一方面,其实对发展中国的太阳能光伏产业,是一种更可取的办法。中国,这个世界上的能源消耗大国,资源枯竭最为严重的国家,应当有自己的独立发展思路,不能被外国人牵着鼻子走。

        从太阳能电池的发展历史上来看,如果一开始就追求15%的效率,光伏的应用就不会有现在的规模。这几十年来多晶硅也好,单晶硅也好,太阳能电池的转换效率,是逐步提高的。只有大胆地使用,大力地推广,才能将硅材料的成本不断降低,效率不断地提高。



        其实,从上面的讨论可以得到明确的结论,就是,低纯度的硅材料,完全可以生产出太阳能电池。我们面临的问题是,如何来改进它;以及在改进的同时,如何来推广它。
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     楼主| jzq0922 发表于 2008-6-8 13:10:17 | 显示全部楼层
    Timminco的冶金法多晶硅,产自其子公司Becancour,去年销售了100吨,买家没有透露.根据相关信息,它的多晶硅的纯度是5N,其中,按其自己给出的检测,B0.8,P4ppm,其他杂质未透露,但据说,如果按照其他方法检测,杂质含量还要高些。
    Becancour以前生产金属镁和金属硅,但后来逐渐停产。他们从中国进口金属硅。据说,他们使用的提纯方法是Dow Chemical曾经使用过并放弃的方法的改进。
    很明显,这样的硅,其金属杂质,肯定也高。衰减是毫无疑问的。他们自己也承认,这种多晶硅需要掺和高纯硅来用,不能直接使用,就是因为包括衰减等问题。楼上的说的对,衰减,除了氧杂质中心造成的外,比较高的金属和其他杂质的扩散,也是重要因素。
    一楼的似乎急于要买Timminco的硅吧?如果是,笔者有个建议,一定要采用GDMS 和SIMS方法检测硅的纯度,其他方法是不可靠的。如果杂质如上所述,那么,一定要掺和使用,掺和的比例,铸锭的话,可能要达到1:4,即高纯硅4份,Timminco硅一份,或者,如果拉单晶的话,掺和比例能高些,比如1:3~2.5,具体要看拉单晶设备和工艺的具体参数。
    顺便评论一下博主的看法。低纯度的多晶硅,肯定能生产太阳能电池,但是,就是转换率,稳定性(衰减)要低。楼主提出的牺牲效率换推广,笔者认为,关键是牺牲的量,比高纯硅低1~2个百分点(效率低5~11%)是可以接受的,但低到10~12%,就有些过了。因为那直接触及到了目前发电成本的底线。
    事实上,冶金法也好,物理法也罢,关键是要能达到“最低”限度的纯度,才能对大规模普及太阳能电池有关键的贡献,否则,就永远是配料的角色。这个最低纯度,笔者以为,根据计算和实际应用,就是:供体或受体杂质总合低于1ppm,最好低于0.5ppm,硼和磷低于0.2ppm。至于想以5N的硅代替,笔者前面讲过,那是逃避困难的做法,也不会被市场锁接受的。
    因此,笔者再次强调,冶金法或者物理法提纯硅,一定要以6N为最低目标,具体地说,就是,B,P要低于0.2ppm,总金属杂质低于0.5ppm,单一金属低于0.05ppm,氧可以略高一些,在饱和固溶度附近,碳在1ppm,(或者略高些)。不要奢望B或P〉1ppm的硅有指望。

    该用户从未签到

    src@slk 发表于 2009-3-24 23:44:59 | 显示全部楼层
    谢谢楼主的无私奉献

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