硅烷偶联剂的应用

之一
硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。由于硅烷偶联剂改
善了玻纤与树脂之间的粘合，从而显著提高了增强塑料的机械性能。随着复合材料的
迅速发展，硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度也很快。近年来，利用硅烷偶联
剂对某些材料引入特定功能性基团，可以改进材料的表面性质，获得防静电、防霉、
防臭、防凝血和生理惰性等，成为硅烷偶联剂新用途的开端。正是由于许多重要应用
领域的开发，硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。

硅烷偶联剂的主要应用
　
应用领域 应用效果
处理玻璃纤维增强材料 有效提高复合材料的湿态机械性能和稳定的电气性能。
处理矿物粉末填料 提高复合材料的机械强度，改善加工性能，增强填料的润湿
性和分散性。
增粘剂 用作环氧、聚氨脂、氯丁橡胶等粘接剂和密封剂的增粘剂，
可以大大提高树脂对玻璃或金属基材的干态粘接剂，改善湿态粘接保持率。
橡胶加工 提高无机填料在橡胶中的分散性，改善橡胶的物理电气性能
和综合加工工艺性能，
其他方面 处理玻璃表面，防止飞机、汽车的挡风玻璃表面结冰现象。

2008-4-21
   
   1 引言

    硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂，由于其独特的性能及新产品的不断问世，使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。 1945 年 前后由美国联碳 （UC） 和道康宁 （DowCorning） 等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20 世纪6O年代初期出现了含过氧基的硅烷偶联剂，60年代末期出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷 偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于2O世纪6O年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制 官能团硅烷偶联剂。本文仅对硅烷偶联剂在复合材料中的应用进行阐述。

    2 硅烷偶联剂的偶联机理和作用

    硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料 （ 如玻璃、水泥、金属等 ） 结合的反应性基团和与有机材料 （ 如合成树脂等 ） 结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。 B ． Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② si — OH 之间脱水缩合，生成含 si — OH 的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 与基材表面的 OH 形成氢 键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成 共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的 3 个硅羟基中只有 1 个与基材表面键合；剩下的 2 个 si — OH ，或与其他硅烷中的 si — OH 缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使 2 种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。

    3 硅烷偶联剂在复合材料中的应用

    （1） 作表面改性剂。偶联改性是在粒子表面发生化 学偶联反应，粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物 产生很好的相容性。施卫贤等 用硅烷偶联剂 KH - 570 对磁性 Fe3O4 进行表面改性，并进一步对磁性复合粒子进行了分析和表征。刘峥 用硅烷偶联剂 KH - 550 处理Fe3 O4磁性微粒；用扫描电镜检测改性微粒的表面特征。结果表明： Fe3 O4 和改性 Fe3O4 微粒均呈不规则形状，但改性 Fe3O4 微粒的分散性明显好于未改性 Fe3 O4 微粒，这是由于微粒表面的偶联剂阻止了 Fe3 O4 微粒间的团聚。 Fe3O4 和改性 Fe3O4 的粒度测试结果表明：改性 Fe3O4 有较大的比表面积、较小的粒径。

    硅烷偶联剂作为表面改性剂在金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层，必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处理。目前进行表面预处理的方法有 2 种：①采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜，但该法成本高，使其推广应用受到限制；②采用有机硅烷偶联剂水溶液处理，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团，因此会大大提高漆膜的附着力，抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。

    （2） 用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。在塑料研究和生产过程中，通常使用大量廉价的无机填料 （ 或增强剂 ） 。这不仅能增加塑料的质量，降低产品的成本，而且还能改善塑料制品的某些性能。然而，由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。通过偶联剂与无机填料进行化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，从而达到与聚合物的紧密结合，使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著提高。

高翔等们以聚丙烯 （POlypropylene ， PP） 为基体，使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠对凹凸棒土进行表面有机化改性，分析了改性凹凸棒土的红外光谱和表面结构，对聚丙烯／凹凸棒土复合材料的分散状态、结晶行为与力学性能分别进行了研究。结果表明：经过表面处理后，凹凸棒土在 PP 基体中的分散状态有明显的改善，而且表面改性还会使填充的凹凸棒土与基体界面的黏结发生改变，从而进一步影响到复合材料的性能。钟鑫等研究了用硅烷偶联剂进行表面改性的 PVC ／木纤维复合材料性能的变化；用 NaOH 溶液处理木纤维，接着再用硅烷偶联剂对木纤维进行表面改性，以提高木纤维与 PVC 的界面黏合性。

    李志君等研究了用 KH570 改性木粉对复合材料力学性能的影响。结果表明：随 KH570 用量 （ 质量分数 ） 的增加，复合材料各项力学性能呈现先升高后降低的趋势，质量分数为 0 ． 02 时，复合材料的力学性能出现最佳值。与未改性木粉／ LLDPE 相比， KH570 改性木粉／ LLDPE 的力学性能有较明显的提高，在 KH570 用量为 0 ． 02 时， KH570 改性木粉／ LLDPE 的模量、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率分别提高了 27 ． 2 ％ 、 27 ． 2 ％ 、 8 ． 8 ％ 、 168 ． 8 ％。这是因为 KH570 分子链的烷氧基水解后能与木粉表面的羟基发生化学键合，起到降低木粉粒子与 LLDPE 的界面能、增强木粉粒子与 LLDPE 树脂基体之间的黏结强度和改善木粉分散性的作用。

    （3） 用作黏合促进剂和密封剂，以提高填料和基体的亲和密封性。对于一般胶黏剂无法解决的粘接难题，有时可用硅烷偶联剂解决；采用混合偶联剂以及硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物有时可达到更佳的增黏效果。如铝和聚乙烯、硅橡胶和金属、硅橡胶和有机玻璃等的粘接，都可选择相应的硅烷偶联剂作增黏剂。它既可用作基材的底涂，又可采用掺混法直接加入到橡胶或树脂中。复合材料中加入硅烷偶联剂不但提高填料与基体的黏合密封性，同时也改善了复合材料的其他性能。如：耐磨性能、耐老化性能、动力学和 黏附性能等。硅橡胶属于低表面能难粘材料。用乙烯 基硅烷如乙烯基三叔丁基过氧基硅烷 （VTPS） 或乙烯 基三乙氧基硅烷 （A-151） 作增黏剂，可解决硅橡胶与钢材的粘接难题，使硅橡胶与钢的剪切强度达到 45MPa 以上。赵金义等将用硅烷偶联剂改性的白炭黑加入到丁苯橡胶中，试验结果表明：通过改性，使得白炭黑在橡胶中的分散性提高，白炭黑与橡胶的亲和性也提高。同时验证橡胶的撕裂性能和磨耗性能也有所提高。胡晓兰等用硅烷偶联剂对硼酸铝晶须进行表面处理后，填充到双马来酰亚胺树脂中，结果表明：复合材料的弯曲强度有一定程度的提高，其中 KH-550 对晶须的表面处理效果较 KH-570 的好。未进行 表面处理的硼酸铝晶须填充到树脂中后，弯曲强度提 高较少，且当晶须含量大于 5 ％ （ 质量分数 ） 时，随着晶须含量的提高，弯曲强度下降较大。这主要是由于经表面处理的晶须与树脂基体间的浸润性较好，材料中产生的气泡等缺陷较少，减少了“自由孔隙”，提高了晶须的表面活性，促进了其与树脂间的界面黏结，因而使材料的性能较好。

     有人曾用各种硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，结果表明：含有氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂对玻璃纤维的表面处理效果好，因为偶联剂的氨基与添加剂以及基体中的氨基有亲和性，再加上起交联作用的助剂，使得复合材料的界面具有较好的粘合性，而没有氨基就没有这一功能；氨基还能与接枝的酸酐官能团反应，生成跨越界面的化学键，使界面的粘接强度提高，复合材料的整体性能提高。

    偶联剂具有 2 种不同性质的基团，亲无机物基团可与无机物表面 （ 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ） 的化学基团反应，形成强固的化学键合；亲有机物基团可与有机物分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料的 界面实现化学键接，大幅度提高粘接强度。但偶联剂是否可“偶联” 2 种无机材料呢 ? 马一平首先做了有益的尝试，用硅烷偶联剂 KH -570 涂刷大理石，再抹 水泥净浆，并进行宏观力学性能试验，测得劈拉强度提高达 57 ％ ～ 84 ％。还有人分别在砂浆和花岗岩表面涂 抹硅烷偶联剂 KH- 570 溶液，再补新砂浆，结果显示拉伸强度可分别比不涂偶联剂时提高 38 ％和 23 ％， 据此推测，界面层中可能产生了大量的化学键。

  4 硅烷偶联剂最新发展
    随着高性能和高功能化材料的迅速发展，硅烷偶联剂进入更广阔的应用领域。因此，硅烷偶联剂已成为有机硅工业、复合材料工业、高分子工业中不可缺少的助剂之一。目前，已有不同种类、不同特性的硅烷偶 联剂新产品问世，丰富着硅烷偶联剂家族。美国《橡胶和塑料新闻》报道： Cromptonosi 公司开发了一种新型硅烷偶联剂 NXT 。据该公司称，这种偶联剂给白炭黑轮胎胶料的混炼技术带来了重大突破。

    新一代 NXT 硅烷偶联剂是现有偶联剂的换代产品，填 充于白炭黑的胎面胶中可以降低胶料黏度、减少混炼 段数、改善胶料加工性能、促进补强剂分散、提高胶料的动态力学性能。此外，这种偶联剂提高了白炭黑胎 面胶的耐老化性能，延长胶料贮存时间，同时还减少了成品轮胎中挥发性有机物的含量。 NXT 偶联剂开发成功已有7年，但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市场。白炭黑轿车轮胎由于燃油消耗量低、牵引性好、耐滑、耐磨，因而销量年增长率达 10 ％ 以上。因此，使用 100 ％ 白炭黑的轿车轮胎胎面胶对混炼技术提出了新的要求。加工白炭黑轮胎胎面胶的主要缺点是需要在几段混炼过程中反复冷却胶料，导致轮胎总成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶联剂时可采用 ～ 段法混炼工艺制备胎面胶。一段法胎面胶改善了动 态力学性能。德国迪高莎公司对硅烷偶联剂的结构进 行改性，使改性后的硅烷偶联剂应用到复合材料中获得更好的效果，在某方面有更优越的用途。该公司制 备的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 （ 德国迪高莎公司，商品名为 Si - 264） 是一类橡胶用偶联剂，较硅烷偶联剂 双 -[3-（ 三乙氧基硅 ） 丙基 ]- 四硫化物 （ 德国迪高莎公司商品名为 Si-69） 性能更稳定，其优点在于不易使橡胶烧焦。硅烷偶联剂 Si-264 适用于硫化型的胶料， 具有多功能的作用，可兼作加工的补强剂、偶联剂及增 塑剂，可显著提高填充料的物理及加工性能。

有机硅烷偶联剂是目前品种最多、用量最大的偶联剂，也是橡胶工业目前最常用的助剂之一。它的分子中含有两种完全不同性质的基团，和表面活性剂一样，一般具有极性基团和非极性基团。一种能与填料(炭黑、白炭黑和其他填充剂)的表面起作用，另一种基团能与橡胶分子起作用。

    硅烷偶联剂的通式为Y-R-Si-X3- ，式中R是脂肪族碳链,。Y是和有机基体进行反应的有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合。X是在硅原子上结合的特性基团。在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂，如Si69、双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(Si75)、 y-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)等，而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂Si69。

    使用硅烷偶联剂时，一般的原则是：硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69；聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷。

    使用时除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外，还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时，采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。

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口腔材料中常用的偶联剂有:有机硅烷类偶联剂和含酸性基团的粘接性单体等。口腔材料中使用偶联剂是为了:⑴提高牙科复合树脂（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｓｉｎ）中无机填料（ｉｎｏｒｇａｎｉｃｆｉｌｌｅｒ）与树脂基质（ｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘ）间的结合。⑵提高修复体或充填物与粘接剂或牙体间的粘接力。⑶加固全口义齿基托。⑷免疫防龋,菌斑控制和杀菌防止老化等。笔者主要从这几方面进行阐述。

偶联剂在口腔材料中的应用

１.提高牙科复合树脂中无机填料与树脂基质间的结合复合树脂是一种由有机树脂基质和经过表面处理的无机填料以及引发体系（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｓｙｓ ｔｅｍ）组合而成的牙体修复材料。无机填料在与树脂基质混合前需要进行表面处理,其目的在于使填料粒子与树脂基质能牢固连接在一起。能将填料粒子与树脂基质结合在一起的物质称为偶联剂。钛酸酯、锆酸酯、有机硅烷等均可用作为偶联剂。硅烷偶联剂的应用已有数十年的历史。最早应用于牙科复合树脂中的偶联剂是乙烯基硅烷偶联剂,后来发现,由于甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷简称Ｙ-ＭＰＳ（医用级ＫＨ-５７０）所含的硅氧基团与树脂基质具有较好的相容性,能更好的提高复合树脂的机械物理性能,目前已被广泛应用和肯定。

２.提高修复提或充填物与粘接剂或牙体间的粘接力酸蚀陶瓷粘接修复已成为目前首选的前牙修复手段,Ｂａｒｇｈｉ，-Ｎ认为适当的酸蚀和硅烷化处理使复合树脂的粘接强度超过陶瓷的内聚强度,因此提倡陶瓷硅烷化,它可提供比单纯使用氢氟酸酸蚀更可靠的粘接效果。Ｅｓｔａｆａｎ等提出牙体组织与瓷修复体之间粘接力差是导致瓷裂或修复失败的主要原因。他们对可塑性陶瓷采取氢氟酸凝胶酸蚀牙面后分别加入粘接剂、硅烷偶联剂、硅烷偶联剂和粘接剂联合使用的处理措施并加以评价,将通过不同方法获得的粘接抗剪强度进行比较:加入硅烷偶联剂的实验组试件所产生的结合力最强,酸蚀１ｍｉｎ所得到的酸蚀界面最理想。采用硅烷偶联剂+氢氟酸酸蚀１ｍｉｎ可得到最强粘接效果。Ｙｏｓｈｉｄａ，-Ｋ等证明,在ＣＡＤ/ＣＡＭ复合材料表面使用硅烷偶联剂,即使经长期冷-热循环后,仍可在树脂接合剂与复合物之间产生的极强的粘接力。刘志功等通过测定光固化复合树脂与金瓷修复体金属基底的瓷剥脱面间的粘结强度,评价有机硅烷偶联剂对粘结强度的影响,证明金属基底的瓷剥脱面经有机硅烷偶联剂处理后可提高其与树脂间的粘结强度,不同的树脂类型对二者间的粘结强度有影响。金属翼板粘接桥在釉质-树脂界面或树脂-金属界面脱落率仍明显高于常规修复方法,尤其是树脂-金属界面的断裂。

３.加固全口义齿基托全口义齿是由人工牙和基托两部分组成,制作义齿基托的主要材料是基托树脂。目前广泛使用的基托材料是聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）树脂及其改性产品。Ｖａｌｌｉｔｔｕ进行实验研究确定如何将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（γ-ＭＰＳ）聚合到玻璃纤维表面以调节自凝型聚甲基丙烯酸甲酯-玻璃纤维复合物(ＰＭＭＡ-ＧＦ)的抗挠强度。以无任何添加的试件和加入未硅化玻璃纤维的试件作为对照组,结果显示:３组的抗挠强度差别无统计学意义（Ｐ＝０．５６８）。自玻璃纤维和ＰＭＭＡ内部拍到的电镜照片显示:在两种处理方式下纤维都能很均匀的黏附在ＰＭＭＡ上。由此认为复合物试件抗挠强度的下降是由于其他因素造成的

开放分类： 化学、化工、物质

硅烷偶联剂应用方法  
    硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理填料表面，后者是在树脂和填料预混时 ，加入偶联剂原液。
    硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶液，溶液一般为硅烷（20%），醇（72%），水（8%），醇一般为乙醇（对乙氧基硅烷）、甲醇（对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）；因硅烷水解速度与PH值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此一般需调节溶液的PH值、除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量醋酸，调节PH值至4-5 ，氨基硅烷因具碱性，不必调节。因硅烷水解后，不能久存，最好现配现用，适宜在一小时用完。
下面是一些具体应用，以供用户参考：
（1）、预处理填料法：将填料放入固体搅拌机（高速固体搅拌机HENSHEL（亨舍尔）或V型固体搅拌机等），并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。一般搅拌在10-30分钟（速度越慢，时间越长），填料处理后应在120℃烘干（2小时）。
（2）、硅烷偶联剂水溶液（玻纤表面处理剂）：玻纤表面处理剂常含有：成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%-2%，将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH调至一定值，在充分搅拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余组份，对于难溶的硅烷，可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂在玻纤上干燥，除去溶剂及水份即可。
（3）、底面法：将5%-20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面，取出室温晾干24小时，最好在120℃下烘烤15分钟。
（4）、直接加入法：硅烷亦可直接加入“填料/树脂”的混合物中，在树脂及填料混合时，硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料量的0.1%-2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加入硅烷的树脂/填料进行模型（挤出、注塑、涂覆等）。
    大致的填料直径和使用硅烷的比例如下：
填料尺寸
使用硅烷比例
60目
0.1%
100目 0.25%
200目 0.5%
300目 0.75%
400目 1.0%
500目以上 1.5%

    常用硅烷醇/水溶液所需PH值：  
产品名称
处理时的溶剂
适宜PH值  
KH-550
乙醇/水
9.0~10.0
KH-560
甲醇/水
4~5
KH-570
甲醇/水
4~5
KH-590
乙醇/水
4~5
KH-792
甲醇/水
9.0~10.0
A-151
乙醇/水
4~5
A-171
甲醇/水
4~5
A-172 甲醇/水 4~5

偶联剂的包装：
5KG塑料桶，一箱20KG（内装4只5KG塑料桶）
25Kg塑料桶、200 KG塑料桶、200KG铁桶
硅徍偶联剂的贮存
    硅烷偶联剂应存放于密封、避光、通风、干燥的仓库中，保质期为一年，一年后经检验合格方可继续使用

呵呵，学习了！

学习学习:)

很好，谢谢版主。

很多硅烷偶联剂都说有提高粘结强度的作用，不知道是怎么测试出来的？有什么凭据吗？

怎么没有高手解答一下问题啊？

学习了！长见识了!

资料太旧了，新手看看

学学西西！１１１！