胶粘剂的六大粘合机理以及影响粘接强度的物理化学因素

粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。以下介绍几个方面的粘接作用机理。这些胶黏剂的粘合机理，对于我们工程师在解决研究涂料涂层在不同底材上的附着力问题也是有很大借鉴作用。

一、吸附理论

人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。

理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德化引力和氢键力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶粘剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：

第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近。在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动加强。

第二阶段是吸附力的产生。当胶粘剂与被粘物分子间的距离达到5-10Å时，界面分子之间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。

根据计算，由于范德华力的作用，当两个理想的平面相距为10Å时，它们之间的引力强度可达10-1000MPa；当距离为3-4Å时，可达100-1000MPa。这个数值远远超过现代最好的结构胶粘剂所能达到的强度。因此，有人认为只要当两个物体接触很好时，即胶粘剂对粘接界面充分润湿，达到理想状态的情况下，仅色散力的作用，就足以产生很高的胶接强度。可是实际胶接强度与理论计算相差很大，这是因为固体的力学强度是一种力学性质，而不是分子性质，其大小取决于材料的每一个局部性质，而不等于分子作用力的总和。计算值是假定两个理想平面紧密接触，并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时，也就不可能有保证各对分子之间的作用力同时发生。

胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。

二、化学键形成理论

化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德华作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成并不普遍，要形成化学键必须满足一定的条件，所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。

三、弱界层理论

当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。又如，当中含杂质能溶于熔融态胶粘剂，而不溶于固化后的胶粘剂时，会在固体化后的胶粘层中形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层（WBL）。产生WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性也会导致。不均匀性界面层就会有WBL出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。

四、扩散理论

两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。

五、静电理论

当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。

在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有1019电子/厘米2（有的认为只有1010-1011电子/厘米2）。因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。

六、机械作用力理论

从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。

影响胶粘剂粘接强度的物理因素

1.表面粗糙度

当胶粘剂良好地浸润被粘材料表面时（接触角θ<90°），表面的粗糙化有利于提高胶粘剂液体对表面的浸润程度，增加胶粘剂与被粘材料的接触点密度，从而有利于提高粘接强度。反之，当胶粘剂对被粘材料浸润不良时（θ>90°），表面的粗糙化就不利于粘接强度的提高。

2.表面处理

粘接前的表面处理是粘接成功的关键，其目的是能获得牢固耐久的接头。由于被粘材料存在氧化层（如锈蚀）、镀铬层、磷化层、脱模剂等形成的“弱边界层”，被粘物的表面处理将影响粘接强度。例如，聚乙烯表面可用热铬酸氧化处理而改善粘接强度，加热到70-80℃时处理1-5分钟，就会得到良好的可粘接表面，这种方法适用于聚乙烯板、厚壁管等。而聚乙烯薄膜用铬酸处理时，只能在常温下进行。如在上述温度下进行,则薄膜的表面处理，采用等离子或微火焰处理。

对天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶表面用浓硫酸处理时，希望橡胶表面轻度氧化，故在涂酸后较短的时间，就要将硫酸彻底洗掉。过度的氧化反而在橡胶表面留下更多的脆弱结构，不利于粘接。

对硫化橡胶表面局部粘接时，表面处理除去脱膜剂，不宜采用大量溶剂洗涤，以免脱膜剂扩散到处理面上妨碍粘接。

铝及铝合金的表面处理，希望铝表面生成氧化铝结晶，而自然氧化的铝表面是十分不规则的、相当疏松的氧化铝层，不利于粘接。所以，需要除去自然氧化铝层。但过度的氧化会在粘接接头中留下薄弱层。

3.渗透

已粘接的接头，受环境气氛的作用，常常被渗进一些其他低分子物。例如，接头在潮湿环境或水下，水分子渗透入胶层；聚合物胶层在有机溶剂中，溶剂分子渗透入聚合物中。低分子物的透入首先使胶层变形，然后进入胶层与被粘物界面。使胶层强度降低，从而导致粘接的破坏&#65377;

渗透不仅从胶层边沿开始,对于多孔性被粘物,低分子物还可以从被粘物的空隙&#65380;毛细管或裂缝中渗透到被粘物中,进而侵入到界面上,使接头出现缺陷乃至破坏&#65377;渗透不仅会导致接头的物理性能下降,而且由于低分子物的渗透使界面发生化学变化,生成不利于粘接的锈蚀区,使粘接完全失效&#65377;

4.迁移

含有增塑剂被粘材料例如PVC材料，由于这些小分子物与聚合物大分子的相容性较差，容易从聚合物表层或界面上迁移出来。迁移出的小分子若聚集在界面上就会妨碍胶粘剂与被粘材料的粘接，造成粘接失效。

5.压力

在粘接时，向粘接面施以压力，使胶粘剂更容易充满被粘体表面上的坑洞,甚至流入深孔和毛细管中，减少粘接缺陷。对于黏度较小的胶粘剂,加压时会过度地流淌，造成缺胶。因此，应待粘度较大时再施加压力，也促使被粘体表面上的气体逸出，减少粘接区的气孔。

对于较稠的或固体的胶粘剂，在粘接时施加压力是必不可少的手段。在这种情况下，常常需要适当地升高温度，以降低胶粘剂的稠度或使胶粘剂液化。例如，绝缘层压板的制造、飞机旋翼的成型都是在加热加压下进行。

为了获得较高的粘接强度，对不同的胶粘剂应考虑施以不同的压力。一般对固体或高黏度的胶粘剂施高的压力，而对低黏度的胶粘剂施低的压力&#65377;

6.胶层厚度

较厚的胶层易产生气泡、缺陷和早期断裂，因此应使胶层尽可能薄一些，以获得较高的粘接强度。另外，厚胶层在受热后的热膨胀在界面区所造成的热应力也较大，更容易引起接头破坏。

在实际的接头上作用的应力是复杂的,包括剪切应力&#65380;剥离应力和交变应力&#65377;

（1）切应力：由于偏心的张力作用，在粘接端头出现应力集中，除剪切力外，还存在着与界面方向一致的拉伸力和与界面方向垂直的撕裂力。此时,接头在剪切应力作用下,被粘物的厚度越大，接头的强度则越大。

（2）剥离应力：被粘物为软质材料时，将发生剥离应力的作用。这时,在界面上有拉伸应力和剪切应力作用，力集中于胶粘剂与被粘物的粘接界面上，因此接头很容易破坏。由于剥离应力的破坏性很大，在设计时尽量避免采用会产生剥离应力的接头方式。

（3）交变应力：在接头上胶粘剂因交变应力而逐渐疲劳，在远低于静应力值的条件下破坏。强韧的、弹性的胶粘剂（如某些橡胶态胶粘剂）耐疲性能良好。

7.内应力

（1）收缩应力：当胶粘剂固化时，因挥发、冷却和化学反应而体积发生收缩，引起收缩应力。当收缩力超过粘附力时，表观粘接强度就要显著降。此外，粘接端部或胶粘剂的空隙周围应力分布不均匀，也产生应力集中，增加了裂口出现的可能。有结晶性的胶粘剂在固化时，因结晶而使体积收缩较大，也造成接头的内应力。如在其中加入一定量能结晶或改变结晶大小的橡胶态物质，那么就可以减少内应力。在热固性树脂胶中加增韧剂是一个最好的说明。例如酚醛-缩醛胶，当缩醛含量低于40%时，接头发生单纯界面破坏；而在40%以上时则为内聚破坏，粘接强度明显增强。

（2）热应力：在高温下,熔融的树脂冷却固化时，会产生体积收缩，在界面上由于粘接的约束而产生内应力。在分子链间有滑移的可能性时，则产生的内应力消失。

影响热应力的主要因素有热膨胀系数、室温和Tg间的温差以及弹性差量&#65377;

为了缓和因热膨胀系数差而引起的热应力，应使胶粘剂的热膨胀系数接近于被粘物的热膨胀系数，加填料是一种好办法，可添加该种材料的粉末或其化材料的纤维或粉末。

影响胶粘剂粘接强度的化学因素

影响粘接强度的化学因素主要指分子的极性、分子量、分子形状(侧基多少及大小)、分子量分布、分子的结晶性、分子对环境的稳定性(转变温度和降解)以及胶粘剂和被粘体中其它组份性质PH值等。

1、极性

胶粘剂和被粘体分子的极性影响着粘接强度，但并不意味着这些分子极性的增加就一定会提高粘接强度。从极性的角度出发为了提高粘接强度，与其改变胶粘剂和被粘体全部分子的极性，还不如改变界面区表面的极性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯经等离子表面处理后，表面上产生了许多极性基团，如羟基、羰基或羧基等，从而显著地提高了可粘接性。

2、分子量

聚合物的分子量(或聚合度)直接影响聚合物分子间的作用力，而分子间作用力的大小决定物质的熔点和沸点的高低，决定聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。聚合物无论是作为胶粘剂还是作为被粘体，其分子量都影响着粘接强度。

分子量和粘接强度的关系仅限于无支链线型聚合物的情况，包括两种类型。

第一种类型在分子量全范围内均发生胶粘剂的内聚破坏。这时，粘接强度随分子量的增加而增加，但当分子量达到某一数值后则保持不变。

第二种类型由于分子量不同破坏部分亦不同。这时，在小分子量范围内发生内聚破坏，随着分子量的增大粘接强度增大;当分子量达到某一数值后胶粘剂的内聚力同粘附力相等，则发生混合破坏;当分子量再进一步增大时，则内聚力超过粘附力，浸润性不好，则发生界面破坏。

3、侧链

长链分子上的侧基是决定聚合物性质的重要因素。从分子间作用力考虑，聚合物支链的影响是，当支链小时，增加支链长度，降低分子间作用力。当支链达到一定长度后，开始结晶，增加支链长度，提高分子间作用力。这应当是降低或提高粘接强度的原因。

4、PH值

对于某些胶粘剂，其PH值与胶粘剂的适用期有较为密切的关系，影响到粘接强度和粘接寿命。一般强酸、强碱，特别是当酸碱对粘接材料有很大影响时，对粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、纸张等纤维类材更容易受影响。

由于像热固性的酚醛树脂和脲醛树脂的固化过程受PH值的影响很大，常常要求酸度较大。例如，固化时在酚醛树脂中加入对甲苯磺酸或磷酸，在脲醛树脂中加入氯化铵或盐酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的场合，选用中性的间苯酚甲醛树脂是适宜的。

将木材表面预先用碱处理，一般可得到牢固的接头。但还必须注意胶层的PH值，它对胶层比对被胶接表面更有影响。

5、交联

聚合物的内聚强度随交联密度的增加面增大，而当交联密度过大时聚合物则变硬变脆，因而使聚合物耐冲击强度降低。交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关，随着交联点数目的增多，交联间距的变短以及交联分子长度的变短，交联聚合物会变得又硬又脆。

6、溶剂和增塑剂

溶剂型胶粘剂的粘接强度当然要受胶层内残留溶剂量的影响。溶剂量多时，虽浸润性好，但由于胶粘剂内聚力变小，而使内聚强度降低。胶粘剂聚合物之间的亲合力大时，随着溶剂的挥发粘接强度增大。两者之间无亲合力时，残留一些溶剂时胶粘剂的粘附性却较大，随着溶剂的挥发，强度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶剂后则可粘接。显然，溶剂起了增加两者间亲合力的作用。

增塑剂和溶剂的作用类似，有时即便在粘不上的情况下，加入适当的增塑剂也可粘上。增塑剂也随着时间的推移会挥发，会向表面渗出，在增塑剂减少的同时粘接强度不断下降。相反，有时被粘物内的增塑剂也会渗移到胶层里，使胶粘剂软化而失去内聚粘接强度。或增塑剂聚集在界面上而使粘接界面分离。

7、填料

在胶粘剂中配合填料有如下作用：(1)增加胶粘剂的内聚强度；(2)调节黏度或工艺性(例如触变性)；(3)提高耐热性；(4)调整热膨胀系数或收缩性；(5)增大间隙的可填充性；(6)给予导电性；(7)降低价格；(8)改善其他性质。

8、结晶性

结晶度高的聚合物分子的缩聚状态是有规则的，如果熔点不高，加热结晶聚合物，将使结晶范围内的有序的分子排列发生混乱，分子开始向熔融状态过渡。因此，结晶度高的聚合物适宜作热熔胶。

9、分解

在使用过程中，胶粘剂分解是使粘接强度降低成的重要因素。而使胶粘剂分解的原因有水、热、辐照、酸、碱及其他化学物质。聚合物与水反应而分解称水解。加热常常又可能导致聚合物交联，聚合物抗水解能力因其分子中化学键的不同而异。多数水溶性聚合物易于水解。不溶于水的聚合物水解就非常慢，而聚合物吸附水的能力对水解起着重要作用，聚合物水解也明显受结晶性和链的构象影响。由于微量的酸或碱可加速某些聚合物水解，聚酯类缩合树脂与酸或碱接触时，很容易水解。环氧树脂的耐湿性根据固化剂的种类和使用环境不同而有明显的不同，以聚酰胺固化的环氧树脂因酰胺键水解而破坏;以多元酸酐固化的环氧树脂因酯键的断裂而解体;聚氨酯也常因酯键水解面破坏，而具有醚键、碳-碳键结构的聚合物，如酚醛树脂、丁苯、丁腈橡胶，就不易水解，耐水性良好。

聚合物加热过度将引起下列变化：(1)聚合物分子的分解;(2)继续交联;(3)可挥发和可迁移成分的逸出;这些过程的结果将导致胶粘剂内聚强度下降或界面作用力降低。

聚合物在高温下会发生降解和交联的作用，降解使聚合物分子链断裂，分子量下降，使聚合物强度降低。交联使分子间形成新的化学键，分子量增加，聚合物强度上升。粘接接头上聚合物不断交联将使聚合物发脆，接头强度变坏。